论文题目：Regulating electric double layer in non-fluorinated ether electrolyte enables high-voltage and low-temperature lithium metal batteries

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100296

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1.摘要：

长期以来，醚基溶剂氧化稳定性差一直是限制其实际应用的主要挑战。为了提高醚基电解液的氧化稳定性，中南大学陈根教授团队提出了一种利用离子尺寸小、结合能高的锂盐调节正极侧双电层的方法，在常规浓度（1 M）下实现了非氟化醚基电解液优异的氧化稳定性和电化学性能。其中，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有较高的解离度，显著提高了电解质的离子电导率，离子尺寸较小、结合能较高的硝酸锂（LiNO₃）和二氟磷酸锂（LiDFP）具有更快的电压响应和更强的对锂离子的吸引力。在二甘醇二甲醚（G2）中加入LiFSI、LiNO₃和LiDFP可以调节正极侧的双电层，增强电解液的氧化稳定性。结果表明，Li||NCM811电池表现出优异的电化学性能，在1 C充放电速率和4.4 V截止电压下，在室温下循环270次后，其容量保持率为80.2%，平均库伦效率为99.5%。即使在−30 °C的极端条件下，Li||NCM811全电池在4.4 V的截止电压下，经过200次循环后仍有88.4%的容量保持率，Li||Cu半电池的库伦效率为98.8%。

2.研究背景：

近年来，锂金属电池（LMBs）作为下一代储能系统，特别是电动汽车（EVs）和大规模储能应用中最有前途的候选者之一引起了人们的极大关注。碳酸酯基电解液广泛应用于锂离子电池（LIBs）中，是商业应用中最普遍的电解液类型。然而，碳酸酯基电解液的还原稳定性较差，与锂金属负极的相容性有限。相比之下，醚基电解液具有优越的还原稳定性和与锂金属负极的更好兼容性，从而显著提高电池的库伦效率。此外，与碳酸酯基电解液相比，醚基电解液具有更低的粘度和更高的离子电导率，从而增强了电池低温性能。然而，醚基电解液的氧化稳定性相对较差（通常< 4.0 V vs. Li/Li⁺），在正极的高压下会发生严重的分解，对电池性能产生不利影响。目前已有的提高醚基电解液氧化稳定性的方法有高浓电解液，局部高浓电解液和氟化溶剂等。然而，过多的锂盐会导致成本过高，氟化的稀释剂和溶剂的合成流程过于复杂且对环境不太友好。在这样的背景下，简洁环保和成本低廉的提升醚类溶剂氧化稳定性的方法成为迫切的需要。

3.创新点：

（1）新电解液体系锂盐总浓度为1M，并且不含氟化溶剂，对环境友好且成本低廉。

（2）双氟磺酰亚胺锂、硝酸锂和二氟磷酸锂三元电解液可以调节正极侧双电层，增加双电层中锂离子数量，减少游离溶剂。

（3）所设计的电解液形成了稳定的双电层和电极-电解液固态界面层，锂金属电池具有优异的高压和低温电化学性能。

4.文章概述：

图1 不同电解液的理论计算和实验表征，(a)计算溶剂和锂盐的HOMO和LUMO，(b) Li⁺-溶剂/阴离子配合物的结合能和静电势，（c, g） 622和（d, h） 1F电解质的MD模拟轨迹、径向分布函数和配位数，(e)不同电解质的拉曼光谱和(f) ⁷Li核磁共振光谱，(i) Li||Al电池在扫描速率为1 mV s⁻¹时在不同电解质下的LSV结果，(j)不同电解液的离子电导率随温度变化，范围从- 30到30 °C。

如图1a所示，HOMO和LUMO计算结果表明，G2的HOMO明显低于DME，且与G3和G4持平，表明G2溶剂的氧化稳定性更强。而图1b的结合能计算结果表明Li⁺与NO₃⁻和DFP−的结合能显著大于与FSI-的结合能，而G3和G4的溶剂化能力过强，不适合作为单一溶剂使用。图1e的拉曼光谱和图1f的核磁共振光谱进一步印证了NO3−和DFP−进入内层溶剂化结构。此外Li||Al电池的LSV曲线表明622组分电解液的氧化稳定性显著强于1F组（图1i）。变温阻抗测试的结果则表明，得益于二氟磷酸锂的加入，622组在−30 °C下的离子电导率高于1F组（图1g）。

图2 （a, b） 622和(c) 1F中不同电压下正极表面层的原位拉曼光谱，不同电解液成分在原位拉曼光谱中的变化趋势：(d) FSI-在622和1F中，(e) NO₃⁻和DFP−在622中，不同电压下（f-i） 622和（j-m） 1F正极表面附近的组分分布图和MD模拟快照。

对电解液进行原位拉曼表征和计算模拟进一步验证双电层调控策略的有效性。如图2a-c所示，随着电压逐步升高，622组的NO₃⁻和DFP−特征峰显著上升，而FSI-增幅相对较小，这是由于NO₃⁻和DFP−两种阴离子的体积较小，电压响应更迅速，这进一步导致622组的与Li⁺结合的G2特征峰上升，游离态的G2特征峰下降，这是因为NO₃⁻和DFP−的电负性更强，与Li⁺的结合能更高，从而可以吸引原本被高压正极排斥的Li⁺，这些Li⁺进而与自由溶剂结合，变成结合溶剂，最终提高了电解液的氧化稳定性。图2f-m对正极侧的双电层进行了计算模拟，与原位拉曼表征结果一样，随着电压升高，622组的NO₃⁻和DFP−的概率密度上升，Li⁺与正极侧的距离相比1F组更近。

图3 不同电解液的电化学性能，(a) Li||NCM811长循环性能，(b) Li||NCM811电池的倍率性能，(c)不同电解液在第5次和第100次循环时Li||NCM811电池的Nyquist图，(d) Li||Li对称电池长循环性能，（e, f）Li||Cu电池库伦效率(g) Li||NCM811电池在−30℃下不同电解液的循环性能，(h)在−30°C下，用Aurbach法测试Li||Cu电池CE，(i) Li||Li对称电池在−30°C循环稳定性测试。

如图3a所示，常温下622组电解液使用Li||NCM811电池在1 C倍率和4.4 V截至电压下循环270圈后仍有80.2%的容量保持率，而1F组在循环200圈后容量保持率仅为35.7%。此外，622组的倍率性能显著优于1F组（图3b），图3c中的EIS阻抗测试进一步反应无论是SEI的阻抗还是电解液本身的阻抗，622组都明显小于1F组，这也进一步验证了622组倍率性能优异。在Li||Li对称电池测试中（图3d），622组在循环700小时后仍然保持较小的过电位，远优于其他组分。无论是长循环测试方法（图3e）还是Aurbach测试方法，622组的Li||Cu半电池库伦效率都远超其他组分，表现出优异的与锂金属负极的兼容性。而在−30 °C的低温条件下，622组的Li||NCM811全电池长循环测试，Li||Cu半电池库伦效率测试和Li||Li对称电池测试都优于1F组，展现了优异的低温性能。

图4 NCM811正极与（a, b） 622和（c, d） 1F电解液循环100次的TEM和SEM图像，(e)不同电解质循环100次后NCM811阴极的C 1s, (f) O 1s, (g) N 1s, (h) F 1s, (i) P 2p和(j) S 2p XPS图谱,（k, l）基于XPS图谱的CEI成分分析。

如图4a-d所示，622组的CEI厚度仅为5 nm左右，显著小于1F组的20 nm，此外622组循环后的正极颗粒完整，而1F组循环后的正极颗粒出现明显的裂纹和结构坍塌。XPS图谱分析如图４e-l所示，C 1s图谱表明622组正极CEI的有机物含量比例较低，O 1s也验证了这一点，此外622组的M-O峰显著高于1F组，表明622组的CEI层更薄，N 1s和F 1s表明622组正极CEI富含LiF和Li3N。这种优异的CEI可以保护正极材料并且显著的限制溶剂与正极的过度金属接触，从而减少溶剂的分解。

图5 用(a) 622和(c) 1F电解液循环50次后，从Li||Li对称电池中回收的锂金属的SEM分析。（b, d）在不同电解质下，以0.5 mA cm⁻²沉积在Cu箔上的4.0 mAh cm⁻²锂的SEM图像。不同刻蚀时间下，锂金属负极在Li||Li对称电池中循环50次后的XPS (e, i) C 1s, (f, j) O 1s, (g, k) N 1s和（h, l） f 1s光谱的比较。

如图5a-d所示，622组沉积在铜集流体上的锂和循环50圈后的Li||Li对称电池的锂电极表面的都非常质密紧实，与之形成鲜明对比的是1F组沉积的锂金属非常松散，而Li||Li对称电池的锂电极表面有大量死锂枝晶。刻蚀XPS图谱如图5e-l所示，622组中，刻蚀60s后的SEI有机物含量非常低（图5e），N 1s和F 1s则表明，Li₃N和LiF含量较高，且溅射之后含量仍然很高，表明SEI均匀致密。

5.结论：

本文提出了一种电解液工程策略，利用总浓度为1 M的三种锂盐调节正极侧EDL结构，从而实现无氟溶剂、低成本、优异的高压低温锂金属电池电化学性能。引入LiNO₃和LiDFP两种具有高结合能和小体积的锂盐，在高截止电压下完全改变了正极侧的EDL结构。这种修饰使更多的Li⁺与溶剂配合，从而减少了游离溶剂的数量，提高了电解液的氧化稳定性。此外，单溶剂G2的使用有效地克服了LiNO₃和LiDFP在碳酸酯基电解液中的溶解度问题。设计的电解液形成了薄而稳定的富含F和N的CEI和SEI，显著提高了电化学性能。这种通过调节EDL结构来稳定高压下醚基电解液的策略，为先进的锂金属电池电解液提供了一种环保、低成本、简单有效的方法。

引用信息：Renfei Zhao, Yuanhang Gao, Zuosu Qin, Yuelin Li, Tao Zhang, Anqiang Pan, Ning Zhang, Renzhi Ma, Xiaohe Liu, Gen Chen. Regulating electric double layer in non-fluorinated ether electrolyte enables high-voltage and low-temperature lithium metal batteries, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100296. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100296

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000326