论文题目: Ultrafast Piezocatalytic Organic Pollutant Degradation Enabled by Dynamic Spin State Regulation of Cobalt in Nano-Ferroelectrics

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100307

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1.文章摘要

铁电材料凭借其自发极化对外场的实时响应特性，在先进催化技术领域日益受到关注。然而，如何利用铁电材料实现催化活性的动态优化仍然面临着巨大的挑战。受鱼通过内应力变化调控鳞片结构来降低游动阻力的启发，我们提出一种“内晶力”调控策略，成功应用于钴掺杂钛酸钡BaTi_0.92Co_0.08O_3-δ（BTC-8）铁电纳米材料，实现了对钴自旋态的动态控制，并大幅提升了类芬顿过程中过一硫酸盐（PMS）的活化效率。实验结果表明，超声辐照产生的内建电场与钴离子和钡/钛离子之间的电负性差异协同作用，驱动电子向钴位点迁移，进而加速高自旋Co²⁺再生，促进PMS吸附和SO4-OH键裂解，最终显著提升硫酸根自由基（·SO₄^-）和单线态氧（¹O₂）的生成，有效降解有机污染物。实测BTC-8材料的反应速率高达1.7960 min^-1，是传统钛酸钡的近30倍，性能远超同类压电催化体系。该研究有望引领新一代动态可调控催化材料的设计，为水体修复先进催化策略的开发提供了新思路。

2.研究背景

水处理技术中，类芬顿过程凭借其高效降解有机污染物的能力而备受关注。其中，基于异相过渡金属材料活化过一硫酸盐（PMS）的技术，因其经济性和普适性而备受青睐。值得关注的是，钴（Co）基材料因其较高氧化还原电位（Co³⁺/Co²⁺，E0 = 1.92 V）而成为研究热点。然而，传统方法存在Co²⁺再生缓慢等问题，严重限制了催化效率。最新研究表明，调控钴自旋态可有效提升PMS活化效率。然而，高自旋态（HS-Co²⁺，t_2g⁴_eg³）在类芬顿反应过程中易转化为低自旋态，导致催化活性下降。

为了实现对钴自旋态的动态优化，我们受鱼鳞结构的力学适应机制启发，将其巧妙地融入到催化材料的电子结构设计中，创新性地提出了“内晶力”调控策略：利用BTC-8铁电材料响应超声波产生的内建电场，与钴离子和钡/钛离子之间的电负性差异协同作用，充当类似于调控鱼鳞的“内力”，推动电子向HS-Co³⁺（t_2g⁴_eg²）转移。重要的是，“内晶力”驱动的电子将优先占据HS-Co³⁺的eg（dz²）轨道，精准调控HS-Co²⁺的实时再生，进而有效活化PMS，显著提升·SO₄^-和¹O₂产率，最终实现了对有机污染物的高效降解。

3.创新点

（1）“师法自然”：巧妙借鉴鱼鳞的力学适应机制，将“内晶力”调控策略应用于催化材料设计。

（2）“自旋魔方”：基于压电催化技术，实现类芬顿催化剂中钴离子自旋态的实时精准调控，高效促进PMS活化。

（3）“极速净化”：钴掺杂钛酸钡纳米粉体催化剂BTC-8在2.5分钟内可以实现污染物罗丹明B的100%降解。

4.文章概述

本研究采用改性吸附共沉淀法合成了 BTC-X 铁电纳米晶体，并通过调控钴掺杂量实现了对其压电催化性能的优化。XRD、SEM、HRTEM和EDS 等分析表明，合成的 BTC-X 具有单相钙钛矿结构和均匀的元素分布，且钴成功掺入钛酸钡晶格。磁性测量结果表明，钴的引入改变了材料的磁学性质。XPS 和 EPR 分析揭示了氧空位的存在以及钴的自旋状态。

图1 呈现了对 BTC-X 纳米晶体的结构表征结果，具体包括：(a) XRD图谱；(b) SEM图像；(c) HRTEM图像 & SAED衍射花样；(d) 元素分布图像；(e) 磁滞回线；(f) XPS光谱；(g) EPR波谱；(h) 拉曼光谱；(i) PFM表征；(j) BET比表面积分析。

在超声作用下，BTC-8能够有效活化PMS，并在2.5分钟内完全降解罗丹明B溶液，其反应速率常数是BTC-0的29.93倍。淬灭实验和自由基探针实验证实，·SO4-和1O2是体系中的主要活性物种，而EPR结果表明DMPO被·SO4-氧化是DMPO-X加合物产生的原因。此外，实验还发现，BTC-8 在温和的机械刺激（例如磁力搅拌）下同样表现出突出的压电催化性能，提升搅拌速度能缩短降解时间，且BTC-8具有优异的稳定性和可重复使用性。针对多种不同类型污染物和实际水体环境中的降解测试结果也证实了BTC-8良好的水体修复应用前景。

图2 主要展示了 BTC-X 纳米晶体的压电催化 PMS 性能评估，具体包括：(a) RhB 降解的 UV-Vis 光谱；(b) 不同 Co 含量 BTC-X 的 RhB 降解效果和 (c) 速率常数k值比较；(d) 自由基捕获实验；(e) 自由基探针实验；(f) DMPO 捕获·SO4-的EPR 结果；(g) 不同搅拌速度的影响；(h) 循环稳定性；(i) 不同类芬顿催化剂和压电催化体系的反应速率常数比较；(j) 降解多种污染物的能力；(k & l) 不同水体对降解效果的影响。

循环伏安法（CV）和电导率测试结果表明，钴掺杂使BTC-8的比电容提升至1.2倍，电导率提升至27倍。计算结果显示，BTC-8的功函数为4.1891-4.2269 eV，导带电势为-1.78 V。尽管导带位置低于Co³⁺/Co²⁺氧化还原电位，但COMSOL模拟表明，超声作用下BTC-8产生的0.19 V压电势足以使导带倾斜，为Co²⁺再生提供能量条件。

图3 主要研究了钴掺杂对 BTC-X 电子结构和催化活性的影响机制，具体包括：

(a) 循环伏安 (CV) 曲线；(b) 电导率测量；(c) 功函数；(d) KPFM 图像；(e) 莫特-肖特基图；(f)固体紫外可见光谱；(g) 能带倾斜示意图。

根据XPS和XAS分析，搅拌和超声刺激促进钡和钛离子的自由电子转移到钴上，推动Co³⁺还原为Co²⁺，同时Co²⁺电子参与活化PMS生成·SO4?的反应。XPS中氧结合能增加表明，BTC-8中的Co-O配位键成为电子转移通道。EPR和XAS数据显示，超声条件下，钴的价态在+2与+3之间，形成高自旋态的HS-Co³⁺和HS-Co²⁺。压电效应在HS-Co²⁺的再生中起到关键作用，该研究揭示了“内晶力”在调控钴自旋态中的重要机制。

图4 重点分析了压电促进PMS活化过程中BTC-8中钴的自旋态转变，具体包括：

(a) 搅拌下全 XPS 光谱；(b) 超声下全 XPS 光谱；(c) BTC-8经PMS和超声处理的EPR 波谱: (d-f) 归一化X 射线吸收光谱 （XAS）；(g-i) 小波变换扩展 X 射线吸收精细结构光谱 (WT-EXAFS)；(j) BTC-8经PMS处理的EPR 波谱；XAS光谱中的 (k) 白线峰和 (l) 边前峰。

计算表明，在BTC-8中，电子会从Ba和Ti转移到Co。这是因为Co的电负性高于Ba和Ti，导致电子云向Co偏移。 相比于BTC-0，BTC-8中Ba和Ti的d带中心都更接近费米能级，这增强了PMS在Ba和Ti表面的吸附能力。 Bader电荷分析进一步证实了Ba和Ti向Co的电荷转移。 BTC-8中Co的总电荷增加，与Pt@CoO催化剂中Co的电荷减少情况相反（Pt电负性高于Co，Co的电子流向Pt）。模拟计算表明，HS-Co²⁺相比于LS-Co²⁺，对PMS的吸附更强，能更有效地延长PMS的O-O键长，从而活化PMS。

图5 通过 DFT 计算，深入探究了 BTC-8 在不同自旋态下钴活化 PMS 的反应机理，具体包括：(a) Ba 原子 d 带中心；(b) Ti 原子 d 带中心；(c) Bader 电荷分析: 给出了 BTC-0 和 BTC-8 中钴 (Co) 和氧 (O) 原子的 Bader 电荷分析结果，用于研究电荷转移情况；(d) 优化结构: (I) 低自旋态和 (II) 高自旋态下钴位点的不同配位环境；(e-f) PMS 吸附: 展示了 PMS 在 BTC-8 (100) 表面的吸附构型，其中钴位点分别处于 (III) 低自旋态和 (IV) 高自旋态。同时，给出了计算得到的 Co-O 和 O-O 键长，用于分析吸附强度和 PMS 活化程度。

5.启示

传统催化材料的设计往往侧重于静态结构的优化，这在一定程度上限制了其催化性能的提升。而这项研究则另辟蹊径，将“动态调控”的理念融入材料设计之中。我们巧妙地借鉴自然界中鱼鳞的力学适应机制，通过调控铁电纳米材料晶体结构内部的“内晶力”，可以实时调控催化剂的活性，并显著提升其降解污染物的能力。更令人兴奋的是，这种新型铁电纳米催化剂，不仅循环使用多次后降解效率几乎没有下降，而且可以仅依靠水流等微弱的机械力即可实现高效降解，为构建更可持续、更经济的水处理系统提供了新的可能性。这项“师法自然”的创新思路，或将引领下一代绿色催化技术的变革。

引用信息：Yu Mo, Jiyue Wu, Wei Liu, Yizheng Bao, Zimeng Hu, Nan Meng, Haitao Huang, Genshui Wang, Ultrafast Piezocatalytic Organic Pollutant Degradation Enabled by Dynamic Spin State Regulation of Cobalt in Nano-Ferroelectrics, Adv. Powder Mater. 4(2025) 100307. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100307

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000430