论文题目：Integrating luminescence with triboelectricity: Meticulously designed hybrid nanogenerator for multipurpose applications

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100301

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该研究聚焦于将荧光粉嵌入光学透明聚合物，构建多功能复合材料体系，并基于该材料开发出集固态照明、机械能收集及传感（机械运动/压力与温度）于一体的多功能技术。

1. 文章摘要

机械能收集摩擦纳米发电机与其他技术的无缝结合，是拓展其应用范围的关键。将发光材料与摩擦电材料相结合，可开发出兼具能量收集、光学测温和照明功能的混合纳米发电机（HNGs）。本研究设计了一种具有优异温度传感性能的Er³⁺和Eu³⁺共掺杂的Sr_1.85Ca_0.15NaNb₅O₁₅（SCNNO:EE）绿黄光荧光粉。该材料具备高介电常数特性，被作为填料掺入聚二甲基硅氧烷聚合物制成复合薄膜。通过优化填料浓度，基于该薄膜构建的多种HNG器件最高可获得170 V的电压、5.05 μA的电流和75 μC/m²的表面电荷密度。进一步制备了压电结构能量收集装置（PSEHD），并改进开发出自激活式PSEHD（SAPSEHD）用于固态照明。通过在不同位置贴附雕刻铝电极，复合薄膜可呈现多样化的发光文字与图案。当PSEHD受压产生电信号时，信号经处理单元传输至SAPSEHD，后者在压力作用下既能发电又可激活复合薄膜中的荧光粉实现自主发光。这类器件在需要压力触发自动照明的场所具有显著应用价值，其优异性能更预示着大规模多元化应用的广阔前景。

2. 研究背景

绿色能量收集技术的发展对解决当今世界日益增长的能源需求与环境问题至关重要。传统机械能收集装置虽展现出巨大潜力，但常受限于体积庞大且缺乏便携性，这一局限性推动了对更紧凑替代方案的探索。其中，摩擦纳米发电机（TENGs）已成为可持续能源与自供电传感领域的重要技术，其能将振动、运动或压力等机械运动高效转化为电能，特别适用于便携式、可穿戴及柔性能量收集应用。近期研究通过将此类能量收集装置与储能设备或多功能传感器集成，显著拓展了其应用范围。提升TENGs整体能量转换效率已成为研究焦点，而结合摩擦电与压电效应的混合纳米发电机（HNGs）因其能更高效捕获机械能并提升能量输出，成为便携式、可穿戴及自供电系统的理想解决方案。

为获得高效HNGs，研究者提出了多种材料组合策略，包括聚合物-聚合物复合体系及具有不同电势特性的无机填料-聚合物复合薄膜。目前HNGs主要通过两种方法制备：一种通过外接电路整合压电器件与TENGs，另一种则直接采用杂化/复合材料薄膜。其中，制备杂化复合薄膜是实现高效稳定电能输出的最可行方案。与此同时，荧光粉作为光致发光材料，主要应用于固态照明、防伪及光学测温领域。稀土激活荧光粉材料因其优异的光电特性、化学稳定性和环境友好性受到广泛关注。这类材料通常具备出色的介电、摩擦电及压电性能，已有研究尝试将其直接用作摩擦电薄膜制备TENGs。然而，纯荧光粉薄膜易受灰尘、湿度等环境因素影响，导致基于此类薄膜的能量收集装置在稳定性与可靠性方面面临挑战。针对这一问题，将荧光粉填料与高光学透明度的摩擦电聚合物复合形成无机-有机复合薄膜成为有效解决方案。该策略不仅能保护荧光粉免受环境侵蚀，还可显著提升混合器件的发电性能。

3. 文章概述

1. 合成与表征

SCNNO材料采用传统固相合成法制备，根据化学计量比Sr_1.85Ca_0.15NaNb₅O₁₅（SCNNO)、Sr_1.85-xCa_0.15NaNb₅O_15:xEr³⁺（SCNNO:E）和Sr_1.75-yCa_0.15NaNb₅O_15:0.1Er³⁺/yEu³⁺（SCNNO:EE）精确称量前驱体原料，混合均匀后装入氧化铝坩埚并置于马弗炉中进行煅烧（图1a，b）。所得粉末呈现微米级随机颗粒形貌，具有发光特性（图1c）。将SCNNO:EE微米填料与聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合并倒入培养皿，经高温固化后获得复合薄膜，填料在薄膜中均匀分散（图1d-f）。将薄膜裁剪成特定尺寸后用于构建多种能量收集装置（图1g），进一步与柔性紫外LED灯带及微处理单元集成，形成自激活照明-传感一体化器件（图1h）。

图1.（a，b）材料的固态合成过程；（c）SCNNO的FE-SEM图片及SCNNO:EE在紫外光激发下和未激发时的照片；（d，e）薄膜制备流程；（f）PDMS基薄膜的照片和FE-SEM图片；（g）HNG器件结构示意图及其实物照片；（h）SAPSEHD示意图及其在机械运动传感和照明应用中的使用情况

采用多种分析技术对合成的基质材料与发光荧光粉进行系统表征，以确认其均质性、化学组成等基本参数。SCNNO具有填充型钨青铜（TB）结构，所有特征峰均与文献报道的X射线衍射（XRD）谱图吻合，且掺杂样品衍射峰向高角度方向轻微偏移，证实了Er/Eu的成功掺杂。SCNNO、SCNNO:E和SCNNO:EE均呈现无显著尺寸差异的随机颗粒形貌，组成元素分布均匀（图2b，c）。X射线光电子能谱（XPS）证实Sr、Ca、Na、Nb、Er、Eu和O元素的存在，并揭示了不同元素的化学状态（图（2d-k）。

图2. 合成材料的表征分析：（a）XRD图谱；（b）SCNNO:EE MFs的FE-SEM图片；（c）SCNNO:EE的EDS能谱及元素分布图（d）SCNNO:EE的XPS全谱；（e-k）高分辨XPS谱图

2.光致发光特性

图3. 合成荧光粉的PL发光特性分析：不同Er³⁺浓度SCNNO:E的（a）PLE和（b）PL光谱；（c）SCNNO:E能量传递示意图；（d）SCNNO:E中Er³⁺浓度对主峰强度的影响；（e）通过Log(I/x)与log(x)关系计算浓度淬灭机制；（f）SCNNO:EE中Eu³⁺浓度对特征峰强度的调控规律；（g）SCNNO:E与SCNNO:EE的CIE色度图及坐标；（h）SCNNO:EE中Er³⁺→Eu³⁺能量传递效率；（i）温度对SCNNO:EE主特征峰强度的影响及其对应的（j）FIR(I620/I551)和（k）%SA(K^-1)与%SR(K^-1)关系；（l）制备SCNNO:EE与已报道荧光粉的性能对比

系统研究了SCNNO:E荧光粉在Er3+离子浓度梯度变化下的光致发光（PL）激发与发射特性。不同浓度样品的激发谱（PLE）均显示五个特征峰（图3a），在532 和551 nm处呈现双发射峰（图3b）。图3c阐明了可能的激发-发射跃迁路径：Er³⁺离子在381 nm激发后，从基态跃迁至4G11/2能级，经非辐射弛豫后最终返回基态并产生发光。当Er³⁺浓度增大时，发光强度逐渐增强，但当浓度超过0.1 mol后，由于浓度淬灭效应，强度开始下降（图3d）。绘制了log(I/x)与log(x)的关系曲线（图3e），经线性拟合得到相互作用系数Q=5.85，证实偶极-偶极相互作用是导致SCNNO:E浓度淬灭的主要机制。

为进一步调控发光颜色，向优化后的SCNNO:E中引入不同浓度Eu³⁺离子。随着Eu³⁺浓度增加，Er³⁺的551 nm发射强度逐渐降低，而Eu³⁺的620 nm发射强度同步增强（图3f）。当Eu³⁺浓度超过0.15 mol时，红光发射占主导地位，使材料整体发光颜色从绿色转变为黄色（图3g）。随着Eu³⁺浓度增加，从Er³⁺到Eu³⁺的能量转移效率逐渐提升，在Eu³⁺:0.2 mol时达到80.6%（图3h）。进一步研究了SCNNO:EE荧光粉的PL发射强度随温度的变化规律。在381 nm激发下，532 nm、551 nm和620 nm特征峰的发射强度均随温度升高呈线性下降（图3i），这种热猝灭效应使其具备优异的温度传感潜力。计算了293-483 K温度范围内的荧光强度比（FIR）、绝对灵敏度（%SA）和相对灵敏度（%SR），性能指标优于多数已报道的共掺杂荧光粉材料（图3j-l），充分证明了其在非接触光学测温应用中的可靠性。

3. HNG器件性能

系统研究了Er/Eu掺杂对SCNNO:EE介电性能的影响。SCNNO:EE的介电常数随着频率升高而降低，源于空间电荷极化效应减弱及各极化机制对高频响应的局限性（图4a），介电损耗也呈现相似变化趋势（图4b）。将SCNNO:EE微米填料以不同浓度掺入PDMS基体制备高介电复合薄膜，其介电常数最高可达5.15（图4c），且介电损耗保持极低水平。基于此，构建了HNG器件，其工作原理包含接触、分离、完全分离和回位四个状态，通过COMSOL多物理场仿真验证了器件在不同工作状态下的电势分布（图4d）。

通过施加恒定机械力系统测试了不同填料浓度复合薄膜HNG器件的电学输出性能。随着填料浓度增加，器件性能持续增强，在30 wt%填料浓度时达到峰值输出（170 V、5.05 μA和75 μC/m²），较纯PDMS器件提升约2.5倍（图4e-g）。通过外接负载测试，发现HNG可实现最大功率传输（1.4 W/m²）（图4h），且器件在10000次循环工作后仍保持稳定输出（图4i）。这些结果表明该HNG器件具有可靠的机械能-电能转换能力。

图4.（a）介电常数与介电损耗；（b）SCNNO:EE MFs的PE电滞回线；（c）随SCNNO:EE MFs浓度增加的复合薄膜介电常数变化；（d）COMSOL模拟展示HNG器件在不同工作状态下的电势分布变化；由不同SCNNO:EE MFs浓度的SCNNO:EE/PDMS复合薄膜构成的HNG器件产生的（e）输出电压、（f）电流和（g）电荷密度；优化HNG器件在不同负载电阻下的（h）电压、电流和功率密度及（i）稳定性测试结果

4. PSEHD器件性能

图5. PSEHD的（a）电压和（b）电流输出以及（c）电输出稳定性曲线；（d）PSEHD、TENG器件和HNG器件的电输出性能对比；（e）附着于人体的PSEHD实物照片及人体运动时的电输出信号；（f）基于NGs的人体步行能量收集和自动扶梯运行系统示意图；（g）NGs用于机器控制的可能应用方案示意图；（h）结合Arduino UNO控制小型步进电机的NGs实物照片；（i）实际应用中PSEHD结构改进示意图及其产生的电输出信号

制备了另一种能量收集装置PSEHD，其电输出性能与HNG器件相似。如图5a和5b所示，PSEHD可产生约9 V的电压和300 nA的电流（图5a，b），通过极性切换测试证实了该装置电输出的真实压电特性及可重复性，并通过每五日检测一次电输出验证了PSEHD的稳定性（图5c）。通过测量不同外接电阻下的功率密度，将PSEHD、TENG器件和HNG装置的电压、电流及最大功率密度进行了对比（图5d）。三种能量收集装置均能产生良好的电输出，但其机械运动转换效率存在显著差异，HNG器件产生的电输出远高于其他两种装置。然而，凭借其紧凑性、柔韧性和高精度，PSEHD特别适用于人体运动能量收集与传感应用。为验证这一点，将PSEHD附着于人体不同部位，观测运动时产生的电信号（图5e）。基于NG的传感器可实现扶梯的自动运行功能（图5f），当行人踏上布置在扶梯周围的NG传感器时，产生的强电信号可通过集成电路控制机械运转（图5g）。为验证该控制原理，通过小型步进电机、Arduino UNO开发板与HNG器件的组合系统演示了基础运动控制，当HNG器件产生信号时，步进电机即运行固定时长（图5h）。该原理可实际应用于扶梯等机械设备，显著提升能源利用效率。此外，对器件结构进行微调后能应用于固态照明与传感领域（图5i）。

5. SAPSEHD装置性能

通过在器件电极上蚀刻不同文字/符号，并将该器件与柔性紫外LED灯带（380 nm）及处理单元集成，制备出SAPSEHD装置（6a，b）。当对PSEHD施加压力时，产生的电信号传输至处理单元，进而触发紫外LED灯带激发复合薄膜中的荧光填料。用刻有不同图案的电极覆盖发光复合薄膜时，可观察到相应的发光文字或符号（图6c）。为验证其应用潜力，制备了六种带有不同符号蚀刻电极的SAPSEHD器件，所有器件均能在受压后实现自动发光（图6d，e）。基于优异的性能，SAPSEHD可应用于多种场景：包括道路应急通行信号系统、服装自发光标识层、以及公共场所的位置指示灯等。

图6.（a）SAPSEHD结构示意图；（b）SAPSEHD制备过程各阶段的实物图像；（c）实验装置及SAPSEHD在光照前后的对比照片；（d）采用不同刻蚀电极制备的SAPSEHD输出电压；（e）SAPSEHD多功能实际应用示意图及采用不同刻蚀电极制备的发光SAPSEHD实物照片

4. 启示

本研究制备了基于SCNNO:EE-PDMS复合发光薄膜的多种能量收集器件，包括HNG、PSEHD和SAPSEHD。通过Er³⁺和Eu³⁺共掺杂设计的SCNNO材料展现出强光致发光特性，系统研究了SCNNO:EE的PL性能、能量转移过程及温度依赖的PL特性。将不同浓度SCNNO:EE掺入PDMS溶液制成复合薄膜，并用于构建各类HNG器件。优化后的HNG器件可输出170 V的电压、5.05 μA的电流及75 μC/m²电荷密度，具有优异的稳定性，且成功实现了人体运动机械能收集应用。PSEHD器件采用层状结构设计，开发了集成单电极新型结构。通过分析SAPHD电输出信号，处理单元可驱动PSEHD底部柔性紫外LED阵列（380 nm）。在SAPSEHD中，紫外LED激发复合薄膜发光，经顶部图案化电极调制后形成定制化可见光显示。该器件具有制备简便、可定制性强等特点，适用于自激活固态照明领域。未来通过与高输出绿色发电器件集成，有望开发出自供能照明指示系统。

引用信息：Mandar Vasant Paranjape, Punnarao Manchi, Harishkumarreddy Patnam, Anand Kurakula, Venkata Siva Kavarthapu, Jae Su Yu. Integrating luminescence with triboelectricity: Meticulously designed hybrid nanogenerator for multipurpose applications. Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100301. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100301

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000375