论文题目：Leveraging structural rigidity for thermal robust scintillation in rare-earth halide perovskites

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100371

微信链接：https://mp.weixin.qq.com/s/IQIvBxBURgIcX2M52EwAGQ

本文研究了3D与0D镥基钙钛矿的构效关系，涵盖结构刚性、德拜温度、晶体硬度、电子-声子耦合、RL强度及热稳定性等参数。结构刚性较低的3D钙钛矿发光强，且仅呈现轻微的热淬灭；而结构刚性更高的0D钙钛矿则发光较弱，并表现出显著的反热淬灭效应。两种维度的钙钛矿闪烁体在高温环境下均能实现卓越的X射线成像性能。

01 文章摘要

高温闪烁体是极端环境（如石油测井、核反应堆和工业检测）中X射线成像技术的关键材料。Cu和Mn基钙钛矿虽具有高亮度，但存在严重的热猝灭问题；相比之下，稀土基钙钛矿是高温闪烁体的理想候选，但缺少的研究结构刚性与性能关系限制了其发展。本研究发现，稀土掺杂的3D Cs₂NaLuCl₆和0D Cs₆LuCl₆钙钛矿因德拜温度超过200 K及热稳定的能量传递效率，表现出热稳定发光特性。其中，Tb³⁺绿光与Ce³⁺/Sm³⁺红光因光谱与相机匹配，在X射线成像中比Ce³⁺紫外光呈现更亮图像。3D钙钛矿结构刚性低、电子-声子耦合强，闪烁体发光强度高且热猝灭微弱；而0D钙钛矿结构刚性高、电子-声子耦合弱，闪烁体发光强度较低但呈现显著抗热猝灭特性。这些发现为通过增强镥基钙钛矿结构刚性实现高温稳定发光提供了新思路。

02 研究背景

在石油钻探、核反应堆运行、航空航天以及高密度电子封装等极端工况下，X射线成像必须面对373–473 K甚至更高温度的挑战。作为核心部件的闪烁体，不仅要在高温下维持高射线-光子转换效率，还必须与硅基CMOS相机的光谱响应曲线精准匹配，才能获得足够的图像亮度与空间分辨率。然而，目前商用的CsI(Tl)、BGO等经典材料，或因423 K时强度已减半，或因发射峰位于350–420 nm的深紫外-蓝光区，与CMOS峰值灵敏度（500–650 nm）严重错位，导致成像信号被“浪费”。此外，这类晶体普遍需要1200 °C以上的高温生长，工艺能耗高、衬底兼容性差，难以直接集成到微纳电子检测产线。因此，开发“低温可合成、高温不猝灭、发光在绿红”的新一代闪烁体，已成为学术界与高端制造业共同关注的焦点。

无铅金属卤化物钙钛矿因高原子序数、高缺陷容忍度及自限激子（STE）发光带来的高光产额，在室温辐射探测领域异军突起。但其晶格柔软、声子能量高，电子-声子耦合随温度升高呈指数增强，导致373 K以上出现灾难性热猝灭，严重限制了高温场景应用。针对这一瓶颈，本研究提出两条并行策略：① 提高晶格刚性，用德拜温度ΘD量化晶格振动硬度，ΘD > 200 K的刚性骨架可有效抑制非辐射跃迁；② 拓宽带隙，选择宽带隙宿主，通过宿主到稀土离子（Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺）能量传递，实现545 nm绿光或610 nm红光发射，从而与CMOS量子效率曲线重叠，提升成像亮度。

本研究提出镥基钙钛矿（例如，3D Cs₂NaLuCl₆, 0D Cs₃LuCl₆）闪烁体因Debye温度高而具备出色的热稳定性；其宽带隙特性又使稀土掺杂后的能量转移高效，易于获得绿/红发射。结构刚度，由键长、ΘD和硬度共同决定，直接调控电子-声子耦合强度：3D相刚度较低，耦合强，STE发光显著但热淬灭轻微；0D相刚度更高，耦合弱，STE发光弱却呈现抗热淬灭。实验显示，3D薄膜在423 K仍保留85%室温亮度，0D薄膜反而升至130%。Ce-Sm与Tb掺杂分别提供强红、绿光，与CMOS响应匹配，X射线图像比Ce的紫外-蓝发射更亮。因而，这类高亮度、耐高温的稀土镥基钙钛矿闪烁体在芯片高温X射线检测中具有广阔的应用前景。

03 创新点

（1）提出“结构刚性-热稳定性”关联机制，揭示3D与0D钙钛矿热淬灭/反热淬灭行为的本质差异；

（2）利用“稀土掺杂+维度调控”协同策略，实现高温下高亮度绿/红发射与CMOS相机高效匹配；

（3）实现镥基钙钛矿闪烁体在高温环境下的稳定成像，成像性能由于商用BGO。

04 文章概述

1. 晶体刚性

通过溶剂热路线，本研究同步合成了3D Cs₂NaLuCl₆与0D Cs₃LuCl₆的单晶及微晶粉末。图1a显示，Cs₂NaLuCl₆呈现典型的3D双钙钛矿骨架，[LuCl₆]^3-与[NaCl₆]^5-八面体被Cs⁺离子分隔；其单晶X射线衍射（SCXRD）证实晶体以Fm-3m空间群、沿方向择优生长（图1b），且实验与模拟PXRD完全吻合，证明相纯度。相对地，Cs₃LuCl₆为0D结构，两类[LuCl₆]^3-八面体孤立分布于Cs⁺矩阵中（图1c）；SCXRD指出它在单斜C2/c空间群、<22−6>取向结晶（图1d），PXRD及模拟谱图亦确认无杂相。

图1. 3D和0D钙钛矿晶体。(a, c) 晶体结构示意图。(b, d) XRD谱图，(e) [LuCl₆]^3-八面体在3D和0D钙钛矿中的配位环境，确定ΘD。在不同的[LuCl₆]³⁻八面体中标记了Lu−Cl键长和键角，计算了3D和二维钙钛矿中[LuCl₆]³⁻的平均键长(d)和键长畸变(D)，(f) 载荷-力相关压痕深度曲线和(g) 3D和0D钙钛矿的杨氏模量和硬度比较。

借助纳米压痕技术，该研究进一步对比了3D与0D钙钛矿的力学行为。图1f的载荷-深度曲线显示，金刚石针尖作用下样品先发生弹性形变，随后出现塑性压痕；0D相的硬度达到0.32 GPa，明显高于3D相的0.23 GPa，其杨氏模量亦增至13.5 GPa（3D相为10.5 GPa），意味着晶格更难被压缩或剪切。这种更高的结构刚度抑制了晶格振动，从而削弱了电子-声子耦合。该研究的全无机稀土卤化物的硬度和杨氏模量略高于已有报道的有机-无机稀土卤化物。

图2. (a, b) 电子能带结构。(c) 吸收光谱及用于确定能隙的Tauc绘图曲线。(d, e) 温度依赖光致发光(PL)光谱。(f) PL光谱半宽度（FWHM）随温度变化曲线。

本研究进而探讨了3D与0D钙钛矿的能带特征及电子-声子耦合行为。图2a、b显示，Cs₂NaLuCl₆与0D Cs₃LuCl₆均为Γ点直接带隙结构，导带底与价带顶在布里渊区中心重合；计算带隙与图2c的Tauc曲线一致表明，3D相带隙宽于0D相。在吸收边下方观测到两个弱低能峰，归因于自陷激子STE。变温PL（80–300 K，图2d、e）显示，随温度降低，两相发光峰均显著窄化。

2. 温度依赖的光谱调控

图3. 稀土掺杂3D和0D钙钛矿的温度特性。(a, b) Ce、Sm和Ce-Sm掺杂的(a) 3D Cs2NaLuCl6和(b) 0D Cs3LuCl6的温度依赖RL光谱的颜色等高线图。(c, d) 不同温度下(c) 3D(Ce)和3D(Ce-Sm)，(d) 0D(Ce)和0D(Ce-Sm)的TRPL衰减曲线。(e) 能量传递示意图。(f) 温度依赖FIR。(g) 温度依赖能量传递效率。

为探究升温对掺杂离子发光强度的影响，本研究采集了303–423 K范围内的变温RL光谱（图3a、3b）。在紫外或X射线激发下（图3e），Ce-Sm共掺样品中的电子先由基态跃迁至电荷转移带，再经ET1通道无辐射弛豫到Ce³⁺的5d能级，随后通过ET2转入Sm³⁺的⁴G_5/2能级，最终分别给出Ce³⁺与Sm³⁺的特征峰。3D相中Ce发射强度几乎不变，Sm发射则随温度升高而下降，显示轻微热猝灭；相反，0D相的Ce与Sm发射同步增强，呈现抗热猝灭行为。图3f进一步显示，两相的Sm/Ce荧光强度比（FIR）在整个温区内波动小于5%，说明Ce供体到Sm受体的能量传递具有热稳定性。

本研究通过温度依赖的TRPL光谱进一步考察了高温对Ce-Sm能量转移效率的影响。图3c与3d显示，3D相Ce³⁺的PL寿命随温度升高从11.7 ns缩短至约9 ns，表明非辐射通道增强，出现热猝灭；相反，0D相寿命由26.6 ns延长至31 ns，辐射复合比例增加，呈现抗热猝灭特征。类似趋势曾在热猝灭型Gd₃Ga₃Al₂O₁₂:Ce与抗热猝灭型Cs₃LaCl₆:Ce中被报道。更短的寿命对应更低ΘD与更强电子-声子耦合，TRPL结果因此从动力学角度验证了“软晶格-快衰减-易猝灭”的内在关联。

在303 K时，3D钙钛矿的能量转移效率为40%，高于0D钙钛矿的31%，这有助于其发射强度更高。图3g显示了Ce-Sm共掺杂钙钛矿中热稳定的能量转移效率和能量转移路径。此外，通过3D(Ce-Sm)和0D(Ce-Sm)中Sm受体寿命的延长（图S8），进一步证明了能量转移的存在。

3. 热猝灭与抗热猝灭机制

图4. 3D和0D钙钛矿的温度稳定性机制。(a, b) Ce-Sm共掺杂的(a) 3D Cs2NaLuCl6和(b) 0D Cs3LuCl6的温度依赖XRD光谱。(c) 通过(a, b)中的XRD数据Rietveld精修获得的3D和0D钙钛矿在不同温度下Lu−Cl键长的变化。(d) Ce-Sm共掺杂的3D Cs2NaLuCl6和0D Cs3LuCl6的热猝灭和抗热猝灭机制示意图。

本研究利用变温XRD追踪升温过程中晶格响应，以揭示刚性差异对发光热稳定性的根源。图4a、b显示，3D相（222）峰位在423 K显著左移，对应晶格常数膨胀率约为0.35%；0D相（22−6）峰仅微移，膨胀率低于0.15%，直观反映二者热膨胀系数悬殊。Rietveld精修给出的Lu–Cl键长变化进一步量化：3D相键长由2.615 Å延伸至2.645 Å，而0D相保持在2.535 Å附近，几乎不变。图4d示意图指出，3D网络中[LuCl₆]^3-八面体共顶点连接，热应力可沿3D路径传递，整体晶格拉伸加剧电子-声子散射，从而促进热猝灭；0D结构中孤立八面体被Cs⁺隔离，热膨胀仅局限于单胞内部，宏观形变小，辐射复合概率反而随温度升高而增加，故呈现抗热猝灭。该“维度-刚性-热膨胀”模型与文献中其他0D金属卤化物的反常热行为一致，共同说明：低刚性、强耦合的3D相利于强STE发射却伴随热衰减，高刚性、弱耦合的0D相则牺牲部分STE效率但赢得高温稳定性。

4. 高温闪烁体的性能

图5. 3D和0D钙钛矿闪烁体的性能和温度稳定性。(a) 分光光度计（RL光谱）、CMOS相机（X射线图像）和人眼（X射线图像）的响应光谱。(b) 从分光光度计收集的RL强度，(c) CMOS相机拍摄的X射线图像，以及(d) 人眼观察到的相对亮度。(e) 在从303到423 K的三十个加热-冷却循环中，Ce-Sm共掺杂的3D和0D钙钛矿及BGO闪烁体的相对RL强度。(f) 钙钛矿和商业闪烁体在ΘD和光产额方面的比较，高温闪烁体区域已标出。

本研究同时利用光谱仪和CMOS相机对3D与0D钙钛矿闪烁体的RL强度及成像亮度进行了并行评估。图5a表明，光谱仪响应曲线宽且平坦，可视为真实RL强度的标尺；CMOS相机与人眼在蓝/紫外区灵敏度低，于绿/红区则显著提高。图5b显示，凭借更强的电子-声子耦合，3D相RL积分强度远高于0D相。然而，当将光谱转换为相机感光量时，3D(Ce-Sm)的绿-红复合光亮度达到最亮的3D(Tb)参考样的56%，而3D(Ce)的紫外峰仅为6%。因此，RL强度与视觉亮度之间出现了显著的不一致。图5e与图S10的热循环结果进一步显示，3D相在423 K仍保留85% RL输出，优于商用BGO的54%；0D相因抗热猝灭，信号反而升至130%。德拜温度统计表明，镥基体系的ΘD在稀土卤化物中居首，3D(Tb)更以48 000 ph MeV^-1的光产额超越NaI(Tl)。尽管3D(Ce-Sm)产额略低于3D(Ce)，但相机匹配优势使其图像更亮；综合RL强度、高温稳定性与视觉亮度，3D(Ce-Sm), 3D(Tb)与0D(Tb)可作为新一代高亮高温闪烁体。

图6. 高温X射线成像。(a–d) 温度依赖的MTF曲线、X射线边缘图像。(e) 集成电路芯片热封装的高温X射线成像示意图。(f) 使用不同闪烁体拍摄的芯片温度依赖X射线图像。

本研究最终通过高温X射线成像实验验证高亮绿/红闪烁体的现场表现。室温下，3D(Ce-Sm)的线对分辨率达12 lp mm^-1，优于0D(Ce-Sm)的8 lp mm^-1。图6a–d显示，升温过程中3D(Ce-Sm)与3D(Tb)的MTF曲线几乎重叠，空间分辨率保持恒定；0D两样品则因抗热猝灭使信号增强，分辨率略有提升。借助图6e所示高温成像平台，即使在423 K，3D(Ce-Sm)和3D(Tb)仍捕捉到芯片焊点的细微轮廓，亮度无衰减（图6f）。0D(Ce-Sm)在室温因亮度不足无法成像，升温至423 K后亮度提高，细节隐约可见；其图像色调由紫转红，与Sm/Ce FIR自0.50增至0.69一致（图3f）。0D(Tb)因本征亮度高，各温度段均呈现清晰画面。商用BGO对比样在423 K亮度骤降，细节丢失。

05 启示

本研究在低温条件下成功制备出稀土掺杂的3DCs₂NaLuCl₆与0DCs₃LuCl₆钙钛矿，兼具优异的热稳定性与相机匹配的发射光谱。3D相Debye温度ΘD达201 K，硬度仅0.23 GPa，电子-声子耦合强度γLO为141 meV，因此在423 K仍保留85%的室温亮度，热衰减轻微；0D相ΘD升至238 K，硬度增至0.32 GPa，γLO降至102 meV，相同温度下亮度反而升至130%，呈现显著抗热衰减。凭借更强的电子-声子耦合，3D闪烁体的RL强度整体高于0D；而3D(Ce-Sm)、3D(Tb)与0D(Tb)兼具高RL输出和红/绿发射，使X射线图像更亮。高温成像测试表明，两相空间分辨率均无退化。本工作揭示了结构刚性对稀土卤化物钙钛矿热稳定发光的关键作用，为高温X射线成像闪烁体的开发开辟了新路径。

引用信息：Zhi Yang, Jiangtao Cui, Linyuan Gu, Ruizhou Gao, Ting Wang, Jizhong Song, Leveraging structural rigidity for thermal robust scintillation in rare-earth halide perovskites, Adv. Powder Mater. 5(2026)100371. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100371

扫二维码 查看全文

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25001071