论文题目：Multifunctional metal–organic framework-based electrocatalysts: from CO₂ reduction and ammonia synthesis to urea production

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100370

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本文综述了MOF基材料作为多功能电催化剂的研究进展，梳理了其功能化设计策略，并分析了该材料在CO₂还原、氨合成及尿素合成中结构与性能的关系。以此为基础，文章从催化剂制备、电解质优化、反应器设计及外场耦合等多个角度，系统探讨了提升电催化性能的关键策略，并对MOF基材料在电催化尿素合成领域的发展前景进行了展望。

01 文章摘要

化学品的工业合成通常具有高能耗、高排放的特点，而由可再生能源驱动的电催化技术，凭借其反应条件温和、过程清洁等优势，在化学品的绿色合成中展现出广阔前景。为了实现人工碳氮循环，研究者相继发展出电催化还原二氧化碳（ECR）、电催化合成氨（EAS）和电催化合成尿素（EUS）等技术。其中，EUS能够协同转化CO₂和不同价态氮源（如N₂、NO、NO₂⁻、NO₃⁻），实现C–N偶联合成尿素，在提高碳氮资源利用率和降低排放方面具有显著潜力。然而，该技术在实际应用中仍面临催化活性、选择性和稳定性的不足，反应机制认识不深以及竞争性副反应的干扰等挑战。金属有机框架（MOF）基材料因其可调的组成与结构、丰富的活性位点以及利于传质的孔道特性，在电催化领域展现出巨大应用潜力。这些特性有望促进反应物的传递与吸附，降低C–N偶联的能垒，抑制析氢等副反应并提高催化剂的稳定性。本文首先梳理了MOF基材料在活性位点设计与反应微环境调控方面的功能化策略。随后综述了MOF基材料在ECR、EAS及EUS研究中的进展，重点解析了其结构、机理与性能之间的关系。通过借鉴ECR和EAS的成熟经验，总结出适用于EUS反应的可迁移设计原则。最后，针对当前EUS领域面临的挑战，展望了未来研究方向，以期推动MOF基电催化剂的实际应用。

02 研究背景

在全球碳中和战略的持续推进下，以可再生能源为基础的电催化碳氮转化技术已成为能源化工领域的研究前沿。如图1所示，该技术以太阳能、风能等清洁电力作为能量来源，构建了面向人工碳循环和氮循环的双重路径。在碳循环路径中，温室气体CO₂可通过电催化过程转化为燃料及高附加值化学品，从而实现碳资源的高效增值。在氮循环路径中，多种氮源（如N₂、NO₂⁻、NO₃⁻等）能够经电化学还原反应合成氨，展现出良好的工业前景。其中，更具潜力的是利用CO₂与氮源，通过单步电催化反应直接合成尿素的技术路线。这是因为传统工业合成尿素需通过氮气加氢合成氨，再由氨与CO₂进一步反应制得，过程能耗高、污染重。而EUS则能够在温和条件下将CO₂与氮源直接转化为尿素，有望大幅提升碳氮资源利用效率，并显著降低能源消耗与环境负荷。

EUS发展前景广阔，但在实际应用中仍面临较高活化能垒、复杂副反应以及传质限制等关键挑战，亟需开发能够协同调控反应路径的多功能催化剂。MOF基材料凭借其可定制的活性位点、可控的微环境及明确有序的周期性结构，在增强反应物活化、抑制副反应以及揭示结构–性能关系方面展现出独特优势。尽管MOF基材料在单一电催化反应中已获得广泛研究，但其在ECR、EAS以及EUS之间的系统性关联尚待深入探索。本综述通过构建连接上述三类反应的统一分析框架，重点探讨多功能MOF基材料在推动尿素电合成走向可持续化过程中的优势与潜力。

图1. 可再生能源驱动的人工碳氮循环示意图。

03 创新点

（1）首次将ECR、EAS和EUS通过MOF基催化剂进行关联，强调三者间可迁移的设计原则，突破以往对各反应孤立研究的局限。

（2）深入剖析ECR、EAS和EUS中“结构–机理–性能”之间的关系，系统归纳催化剂、电解质、反应器及外场耦合对性能的影响规律。

（3）梳理并明确EUS从实验室走向产业化过程中面临的挑战，提出涵盖催化剂制备、反应器设计以及产物检测与分离等环节的发展路径。

04 文章概述

如图2所示，本文首先梳理了MOF基材料的功能化策略，随后综述了其在ECR、EAS及EUS中的研究进展，着重剖析材料结构、反应机理与催化性能之间的关系。在此基础上，文章从催化剂制备、电解质优化、反应器设计及外场耦合等多方面系统探讨了提升EUS性能的路径。最后，针对当前EUS领域面临的挑战，本文对未来研究方向进行了展望。

图2. 论文的框架结构图。

4.1 MOFs功能化的设计策略

功能化策略之所以能够充分释放MOF基材料在电催化反应中的潜力，在于这些策略可以精准调控材料的结构与电子特性，从而实现活性位点的理性设计与反应微环境的定向调控。根据结构与组成方式的不同，这些策略大致可分为四类：原始MOFs的理性设计、MOFs的合成后修饰、MOF复合材料的构筑以及MOF衍生材料的合成（图3）。通过在合成与修饰过程中精确调控组成和结构，可显著提升MOF基催化剂在ECR、EAS和EUS中的综合性能（图4）。

图3. MOF基材料功能化策略示意图。

图4. MOF基材料在不同电催化反应中的结构设计与应用。（a-b）Cu-MMT的合成示意图及其在不同电位下的产物分布;（c）Ni-MOF-Ru在NO₃RR中的应用；（d-e）PPy@MOF-545-Co的结构示意图及其在CO₂RR中的应用；（f）Co₃O₄@NC在NRR中的应用。

4.2 MOF基电催化剂用于CO₂还原

大气中CO₂浓度持续升高导致温室效应日益增强。电催化CO₂还原有助于闭合人工碳循环，并将可再生电能储存于化学键中，具有重要意义。本章首先阐述了ECR的基本原理与多种产物（包括C₁和C₂₊产物）的生成路径（图5）。随后，系统梳理了MOF基催化剂在生成C₁和C₂₊产物方面的研究进展（图6和7），并通过具体案例展示如何通过活性位点设计、微环境调控及反应器设计等策略协同提升催化性能。最后指出，尽管MOF基材料在ECR领域已取得实质性进展，但其规模化制备和长期运行稳定性仍是实际应用需要解决的挑战。

图5. ECR中生成不同产物的机理示意图。（a）CO；（b）HCOOH；（c）CH₃OH；（d）CH₄；（e）C₂H₄；（f）C₂H₅OH；（g）C₂H₆；（h）CH₃COO−；（i）C₃H₇OH；（j）CH₃COCH₃。

图6. MOF基催化剂在生成C₁产物方面的结构设计与应用。（a-b）Al₂(OH)₂TCPP-Co的有机配体和框架结构；（c）Fn-PCN-222(Fe)的合成示意图；（d）Bi-TDC@DMF MOF的结构示意图；（e）Ag₁₂bpy(1)、Ag₁₂bpy-CH₃(1-CH₃)和Ag₁₂bpy-NH₂(1-NH₂)的制备路线和结构；（f）Ag₁₂bpy-NH₂在纯CO₂和模拟烟气中测得的CO的法拉第效率。

图7. MOF基催化剂在生成C₂₊产物方面的结构设计与应用。（a）Cu₂(CuTCPP)的晶体结构；（b）Cu₂(CuTCPP)用于CO₂RR反应的示意图；（c）PcCu-Cu-O的结构示意图；（d）MOF增强GDE组件示意图；（e）在0 V和−0.36 V下，CO₂在Cu-SA/NPC的Cu-N位点上还原为CH₃COCH₃的反应自由能图；（f）光电化学反应器示意图。

4.3 MOF基电催化剂用于氨合成

氨是一种重要的化工原料，广泛应用于化肥与制冷剂等领域。电催化合成氨有望实现人工氮循环的闭环，并将可再生电能储存于化学键中。本章首先阐述了EAS的基本原理与多种反应路径（包括NRR和NO_xRR，见图8）。随后，系统梳理了MOF基催化剂在NRR和NO_xRR方面的研究进展（图9和10），并通过具体案例展示了如何通过活性位点设计、微环境调控及电解液的优化等策略协同提升催化性能。最后指出，尽管MOF基材料在EAS中展现出巨大的应用潜力，未来的研究仍需在更接近工业化的条件下进一步探索其性能与稳定性。

图8. EAS中不同反应路径的机理示意图。（a-d）NRR；（e-f）NORR；（g-h）NO₂RR；（i-j）NO₃RR。

图9. MOF基催化剂在NRR反应中的结构设计与应用。（a）MIL-100(Al)的晶体结构；（b）UiO-66-NH₂与UiO-66中形成Zr-OO•自由基的吉布斯自由能图；（c）PCN-222(Fe)和OPA-PCN-222(Fe)的PXRD图与润湿性；（d）NPG@ZIF-8在NRR中的应用；（e）Bi NPs@CRs在NRR中的应用；（f）Ru SAs/N-C的合成示意图。

图10. MOF基催化剂在NOxRR反应中的结构设计与应用。（a）Cu-OUC的晶体结构；（b）Zr-BTB@Hemin-THBA的合成示意图；（c）Ni-BDC@Co-HHTP在NO3RR反应中的应用；（d）2D In-MOF在NO₃RR反应中的应用；（e）Fe2M-MOF的三维结构及其三核金属簇；（f）铜配位层的调控及其催化应用。

4.4 MOF基电催化剂用于尿素合成

尿素是全球产量最高的基础化学品之一，据统计其全球市场规模约为750亿美元。超过90%的尿素产品被用作农业含氮肥料，其余则主要用于合成树脂、巴比妥类药物等精细化工领域。目前，尿素合成主要通过Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺。然而，这些传统工艺普遍面临能耗高、碳排放大以及流程复杂等问题。EUS通过耦合CO₂RR和NRR/NO_xRR，可实现CO₂与多种氮源的协同还原转化，为可持续尿素生产提供了新的技术途径。本章首先阐述了EUS的基本原理与多种反应路径（图11）。随后，归纳MOF基催化剂在EUS中的设计策略（图12），并探讨了电解液组成、反应器结构及外部场调控对催化性能的影响。最后，总结当前EUS领域面临的主要挑战，并对未来研究方向进行了展望。

图11. EUS中不同氮源反应路径的机理示意图。（a-b）CO₂和N₂偶联；（c）CO₂和NO偶联；（d）CO₂和NO₂⁻偶联；（e-f）CO₂和NO₃⁻偶联。

图12. MOF基催化剂在EUS中的结构设计与应用。（a）Cu-HHTP的合成示意图；（b）Mo-PCN-222，PCN-222(Co)和Mo-PCN-222(Co)的结构模型；（c）BIF-29(Cu)在EUS中的应用；（d）BiVO4@MIL-n复合材料的合成示意图；（e）FeNC-Ce的合成示意图；（f）PcNi-FeO的合成示意图。

05 启示

（1）高效合成尿素的关键在于构建能使关键中间体（如CO与NH_x）在时间和空间维度上协同的反应路径，其中尤为重要的是降低C–N偶联步骤的能垒。因此，催化剂应具备彼此邻近且功能互补的活性位点，确保两类中间体能够高效接近、碰撞并形成键合，从而在动力学上优先于析氢等竞争副反应。

（2）反应的选择性和电流密度不仅取决于催化剂表面的本征活性，还受到反应物在孔道内的传质效率及界面局部浓度的影响。因此，需要通过反应器工程与界面微环境调控，构建有利于C–N偶联发生的反应环境，提高关键中间体的局部浓度和相遇概率。

（3）对于涉及多电子/多质子转移的复杂反应网络，仅凭起始态和终态信息难以有效指导反应路径优化。需要采用原位表征技术与理论计算相结合的方法，动态追踪活性位点的结构与电子态演变、识别真正的反应决速步骤、并解析C–N键形成的起始过程，这是从经验筛选走向理性设计催化剂的关键一步。

（4）一项技术要从实验室走向实际应用，高性能仅是起点。在研发早期即应引入产业化的视角和全链条思维，提前考虑催化剂的规模化制备、电极的长期稳定性、反应器设计以及产物分离纯化等实际问题，并对整体过程的经济性和环境影响进行系统评估。

引用信息：Hao Liang, Aishan Li, Ning Yuan, Multifunctional metal–organic framework-based electrocatalysts: from CO₂ reduction and ammonia synthesis to urea production, Adv. Powder Mater. 5(2026)100370. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100370

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X2500106X