论文题目：Electrolyte hydration energy as a universal descriptor for ion-specific capacitance: insights from interpretable machine learning

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100361

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01 文章摘要

高性能电化学储能器件的合理设计，关键在于从分子尺度上对离子-电极相互作用形成基础性理解。本文采用可解释机器学习方法，揭示电解质水合能是调控二维材料中离子特异性电容的通用描述符。通过可解释的机器学习分析，我们阐明了离子水合壳的稳定性与尺寸如何关键性地影响电极-电解质界面的电荷传输与存储过程。研究突破传统认知，证实水合能（而非离子尺寸）是决定电容的主导因素，并为电解质选择提供了可量化的设计准则。这些发现为优化超级电容器及其他体系（包括电池与电催化系统）的二维材料提供了数据驱动的研发路径。本研究彰显了可解释人工智能在揭示分子级机制方面的强大能力，这种机制将加速新一代储能技术的发现与开发进程。

02 研究背景

电化学储能技术作为实现可持续能源解决方案的关键技术，在应对全球能源危机和气候变化挑战方面展现出巨大潜力，其中，超级电容器因其高功率密度、卓越的充放电效率和长循环寿命而受到广泛关注。尽管具备这些优势，超级电容器的性能指标仍需显著提升以满足日益增长的能量需求。

为应对这一挑战，研究焦点集中在过渡金属二硫属化物这类具有层状结构、可调层间距和丰富氧化还原化学特性的二维材料上，使其成为先进超级电容器电极的理想候选材料。作为二维TMDs的典型代表，MoS₂兼具成本效益、化学稳定性以及可调控的结构与物理化学性质。相较于WS2、MoSe₂和WSe₂等类似材料，MoS₂在文献中积累的丰富数据集为二维材料基超级电容器提供了深入的机理认识和性能基准。因此，基于现有数据的深度，MoS₂可作为机器学习优化电容研究的理想模型体系。

凭借每个钼原子参与单电子氧化还原反应带来的1504 F g^-1理论比电容，MoS₂已成为下一代电化学储能器件的潜在颠覆性候选材料。然而，实现该理论值仍面临挑战，源于传统实验方法研究MoS₂电容存在的高成本与耗时特性，限制了系统分析多特征协同影响电容的能力。近年来，机器学习方法已成为解决这些实验难题的关键工具，该技术通过分析输入数据，识别参数内在规律，并建立输入特征与目标输出之间的关联关系。机器学习不仅成功应用于高性能材料发现，还在性能指标诊断方面取得成效。虽然黑箱模型可实现高预测精度，但其可解释性缺失限制了揭示物理化学机制的能力。因此可解释机器学习方法对于指导新一代超级电容器的理性设计至关重要，有助于识别关键性能驱动因素，实现更聚焦的实验设计，降低成本并加速高性能超级电容器开发。

03 文章概述

本研究首先以MoS₂为模型二维材料，系统解析电极特性、电解质参数、制备工艺和操作条件对超级电容器重量电容的独立与协同作用。选择MoS₂作为初始研究对象基于三点考量，包括其在超级电容器研究中的广泛应用、丰富多样的实验数据以及在水系电解质中同时支持双电层和赝电容电荷存储机制的独特能力，这些特性使其特别适合数据驱动建模。在获得MoS₂研究见解的基础上，将分析拓展至WS₂、MoSe₂和WSe₂等二维材料，以评估所发现设计规律的普适性。

图1. 基于二维材料的超级电容器电容预测与特征分析的机器学习框架示意图

为实现该目标，采用系统化研究路径（图1），首先识别影响MoS₂纳米片电容的关键特征，并收集这些参数的详细数据。该数据集通过离群值去除、标签编码以及链式方程多元插补（MICE）进行预处理，确保数据完整性以提升模型性能。随后建立预测框架，利用极限梯度提升（XGBoost）和随机森林（RF）模型来预测电容值。研究进一步采用SHAP可解释性分析、偏依赖图（PDP）和个体条件期望（ICE）等先进解释技术，以揭示特征贡献度与主导规律。值得注意的是，电解液特征，尤其是离子水合能（ΔG_H），被发现是影响输出电容的重要但尚未被充分探索的因素。为验证该发现，采用原始数据进行无模型分析，并将研究拓展至WS₂、MoSe₂和WSe₂等二维材料，最终确认水合能是水系超级电容器系统中普适性电容描述符。

1. 预测建模与特征重要性分析

在本研究中，采用可解释机器学习方法探究二维超级电容器系统中离子特异性电容的决定因素。首先基于精心整理的MoS₂基超级电容器数据集构建了机器学习模型，通过跨研究数据标准化、异常值过滤与插补流程优化，系统性地解决了跨研究数据噪声问题，保持了合理的特征分布。在完成数据集定义与清洗后，评估了单一描述符与电容的简单相关性，选择XGBoost和随机森林算法，并通过集成学习技术有效抑制过拟合。

对缺失值填补前后模型性能的比较凸显了这一数据增强过程的变革性影响（图2a和b）。填补后XGBoost模型卓越的预测准确性，结合其更窄的预测区间和更一致的置信区间，进一步确认了其作为特征贡献分析首选算法的地位（图2c和d）。为评估每个特征的重要性，对平均绝对SHAP值进行了详细分析，从而能够量化各个参数及特征类别在预测二维MoS2超级电容器电容的XGBoost模型中的相对贡献。图2e基于平均绝对SHAP值对各个特征的贡献进行了深入考察，阴离子尺寸和层间距作为最重要的因素脱颖而出。图2f展示了更广泛特征类别对MoS₂超级电容器电容的贡献，二维MoS₂的结构特征成为最具影响力的类别，其次是电解液性质，然后是操作条件。

图2. （a，b）MoS₂超级电容器的预测性能与特征贡献分析，（c，d）散点图呈现了实际电容值与预测值之间的相关性，（e）基于XGBoost模型的SHAP平均绝对值排序量化了阴离子尺寸、层间距和双电层电容等关键特征的主导性贡献，（f）分类特征重要性分析揭示了二维MoS₂特性、电解液性质、制备工艺及工作条件四大类特征对超级电容器性能的关键影响

2. 特征贡献分析

研究采用SHAP、ICE和PDP方法，分析比较各特征对MoS₂纳米片电容影响的方向与显著性。SHAP值通过散点图进行可视化展示，同时呈现ICE曲线和PDP曲线，通过二维PDP交互分析探究了特定特征间的相互作用。

2.1 MoS₂纳米片对电容的性能贡献

采用可解释机器学习方法探究MoS₂相关特征对其电容性能的综合影响。SHAP值图揭示了1T相含量、层间距和比表面积在决定MoS₂超级电容器电容中的关键作用（图3a）。当1T相含量超过约60%时，SHAP值普遍为正，表明其对电容的积极影响。反之，2H相MoS₂则主要呈现负SHAP值，证实其不利影响。ICE-PDP图表明1T相含量在较高比例区间呈现电容的逐步提升，反映了电荷传输特性的增强（图3b）。二维PDP图为特征交互作用提供了更深层次见解，图3c的颜色分布印证了层间距相对于1T相含量的主导地位，比表面积与层间距的二维PDP图进一步强化了层间距的关键作用（图3d），图3e显示较高比表面积对应暖色调梯度，表明对电容的积极贡献。跨特征对比可知，层间距对电容表现出最强影响力，比表面积次之，1T相含量影响最弱。这些二维PDP图与SHAP、ICE-PDP结果共同证明，MoS₂超级电容器的性能提升源于多因素协同作用，其中层间距发挥着最关键的主导作用。

图3. 1T相含量、层间距和比表面积对MoS₂超级电容器电容的影响。（a）SHAP值分布，（b）ICE-PDP曲线图，（c-e）通过二维PDP分析的特征交互作用

2.2 电解液相关因素对MoS2电容的贡献

除二维MoS₂的本征特性外，其电容性能在很大程度上取决于电解液。对于阳离子尺寸，最小水合阳离子H⁺的SHAP值为负值，表明其对电容产生不利影响（图4a）。随着阳离子尺寸增大，SHAP值呈现先升后降的变化模式。对比阳离子水合能发现，H⁺显著更高的水合能，意味着其电子传输需要更高能量，导致电极-电解液电化学相互作用受限（图4c）。NH4⁺和K⁺凭借最低的水合能，能通过水合壳层促进电子传输，成为提升MoS₂纳米片在水系电解液中电容性能的理想选择。

对于阴离子尺寸，SHAP分析表明OH^-对电容的正向贡献最强，Cl-次之。从水合能角度分析，对电容有积极贡献的OH^-和Cl^-具有的较低水合能（图4d）。相反，具有更高水合能的SO₄^2-则对电容产生负面影响。ICE-PDP曲线表明阴离子尺寸增大对电容始终呈现负面影响。

对于摩尔浓度，SHAP散点图揭示其与电容存在显著非线性关系，从0.5 M增至2 M时电容提升，反映离子可用性改善，超过2 M后性能下降，这可能源于离子拥挤和部分表面饱和现象阻碍离子进入最小层间隙和边缘位点。

图4. 阳离子尺寸、阴离子尺寸和摩尔浓度对电容的影响。（a）SHAP值分布图，（b）ICE-PDP曲线图，（c，d）阳离子、阴离子的水合能与离子尺寸的关系

2.3 水合能变化趋势的验证

为验证通过机器学习识别的水合能与电容之间的关系，进行了不依赖模型、基于原始数据的直接验证，基于MoS₂数据集绘制了八幅二维等高线图。基于SHAP分析结果，选取了四个高影响力特征：层间距、比表面积、电流密度和电位窗口。

等高线图表明较高电容值始终对应具有较低水合能的阴阳离子组合（图5a和b）。在较低层间距区域，最高电容出现在K⁺和NH₄⁺与OH^-或Cl^-配对的组合，在较高层间距区域，性能提升与OH-阴离子的关联更显著。在低比表面积区域，最高电容值与K⁺、NH₄⁺阳离子和OH-阴离子的组合相关（图5c）。在高比表面积区域可见类似趋势，最高电容值仍集中在K⁺和NH₄⁺阳离子周围（图5d）。在低电流密度区域，K⁺和NH₄⁺阳离子与OH^-和Cl^-阴离子组合可观测到最高电容值（图5e）。在高电流密度下，该趋势更加明显（图5f）。这些离子的低水合能可实现快速离子传输和高效氧化还原相互作用，即使在离子迁移限制可能影响性能的高电流密度下仍能保持优势。在低电位窗口范围，最高电容值与K⁺、NH₄⁺阳离子和OH^-阴离子相关联（图5g）。在高电位窗口区域，最优配对阴离子转向Cl^-，Cl^-能在水合壳稳定性和离子迁移率之间提供良好平衡，支撑电极在较高电位下维持持续电化学活性（图5h）。在决定MoS₂纳米片超级电容器电容的离子-电极相互作用中，低水合能是主导因素。

图5. 关键电极参数和操作参数固定条件下，电容与离子类型关系的等高线图。不同固定特征的数值范围：（a，b）层间距，（c，d）比表面积，（e，f）电流密度，（g，h）电位窗口

2.4. 水合能变化趋势对其他二维材料的拓展

为验证水合能是否在MoS₂之外同样主导电容行为，采用非机器学习方法对WS₂、MoSe₂和WSe₂进行了评估，选取已发表研究中KOH和H₂SO₄这两种性质迥异的水系电解液数据进行对比。所有三种材料在KOH电解液中的器件性能均稳定优于H₂SO₄体系，且该规律与电解液浓度或电极构型无关。在这些体系中，水合能是影响电容性能的主导因素。

2.5. 解耦制备参数与操作参数对电容的贡献

为深入探究影响MoS₂超级电容器性能的因素，聚焦于制备参数与操作参数的分析。活性材料比例的SHAP散点图呈现上升趋势，表明增加电极中MoS₂含量可提升电容（图6a）。随着粘结剂比例增加，MoS₂超级电容器的电容性能下降（图6b），这是因为粘结剂的绝缘特性会阻碍导电性，导致电容性能降低。中高比例的导电碳材料可改善电子传输并促进MoS₂超级电容器中电荷的优化分布（图6c）。

图6. 制备参数与操作参数对电容的影响分析及特征重要性评估。（a-c）活性材料比例、粘结剂比例和碳材料比例的SHAP散点图，（d）活性材料比例、粘结剂比例和碳材料比例对电容的独立影响，（e）平均SHAP值，（f）PDP点

ICE-PDP分析表明电容随活性材料比例与碳材料比例的增加而提升，随粘结剂比例的增加而下降（图6d）。MoS₂超级电容器电容变化率对粘结剂比例最为敏感，其次为活性材料比例和碳材料比例。电位窗口与电流密度的SHAP分析揭示二者对电容总体呈递减趋势（图6e），电流密度的影响趋势平缓而一致，电位窗口则呈现波动性，在中值区间存在明显起伏。PDP图与ICE分析进一步验证了SHAP趋势（图6f），说明降低电位窗口与电流密度有利于获得更高电容。

04 启示

本研究确立了电解液水合能作为调控二维电极材料中离子特异性电容的通用描述符。通过采用SHAP、PDP和ICE等先进可解释机器学习方法，揭示了水合壳稳定性与离子-电极相互作用是决定二维MoS₂电荷存储行为的关键因素。这些发现通过对原始实验数据的无模型分析得到验证，表明较低水合能的离子能产生更高电容。进一步在WS₂、MoSe₂和WSe₂等其他二维材料中验证了这一规律，从而强化了水合能作为普适性性能预测指标的可靠性。本研究突破传统聚焦离子尺寸的局限，将水合能确立为更可靠的电解液筛选标准。通过将分子层面机理与可解释人工智能相融合，该研究为超级电容器及相关离子基技术（电池、电催化与能量转换系统）的理性电解液设计提供了统一框架。

引用信息：Elham Rahmanian, Ali Sajedi-Moghaddam, Mohammad Taha Hoveizavi, Seyed Hamed Aboutalebi, Electrolyte hydration energy as a universal descriptor for ion-specific capacitance: insights from interpretable machine learning, Adv. Powder Mater. 5(2026)100361. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100361

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000971