论文题目：Dual-metallic site regulation boosts charge storage in zinc-ion hybrid supercapacitors

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100364

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一、文章摘要

锌离子混合电容器兼具高安全性和低成本，被认为是极具潜力的下一代储能技术。然而，传统碳基正极容量和能量密度有限，仍制约其实际应用。针对这一问题，本研究通过静电纺丝结合可控碳化策略，构建了具有分级多孔结构和独特ZnFeN₆配位构型的碳纤维正极。Fe的引入有效调控Zn活性中心的局部电子结构，促进d轨道杂化并增强离子吸附能力；同时，材料的高比表面积和贯通多孔网络显著提升了离子传输与电荷转移效率。电化学测试表明，ZnFe/PCNFs在0.1 A g^-1下实现213 mAh g^-1的高比容量，在10 A g^-1时仍保持128 mAh g^-1，并在20000次循环后容量保持率达88.6%。本研究验证了双金属原子工程在储能材料设计中的有效性，为构筑高能量密度、长寿命的水系储能器件提供了通用策略。

二、研究背景

在“双碳”战略与全球能源转型的推动下，开发兼具安全性、可持续性与高性能的储能技术已成为能源材料领域的重要研究方向。相比传统锂离子电池，锌离子混合电容器（Zinc-ion hybrid supercapacitors, ZIHCs）因其高安全性、低成本、环境友好及快速充放电特性，展现出成为下一代储能器件的巨大潜力。然而，ZIHCs的整体性能仍受限于碳基正极材料的储能能力不足。传统碳材料通常存在比容量较低、活性位点有限及离子传输通道受阻等问题，难以充分匹配高容量的锌负极，从而成为制约器件能量密度提升的关键瓶颈。

为解决上述问题，研究主要集中在从结构优化和成分调控两方面提升碳正极性能。一方面，通过构建具有分级多孔结构的碳材料，可在兼顾高比表面积的同时提供连续的离子传输通道，从而显著提升电解质离子的可达性与扩散效率；另一方面，通过引入异质原子（如N、B、P、S等）掺杂，可有效调控碳骨架的电子结构与表面化学环境，提升导电性和电解液润湿性，并提供额外的赝电容贡献。

在此基础上，原子级金属掺杂策略的引入为进一步提升碳基储能材料性能开辟了新途径。单原子金属位点（M-N_x）能够在原子尺度上调控电子结构与局域化学环境，但单一金属中心在活性调控上仍存在局限。相比之下，双金属原子协同结构通过几何效应和电子效应的耦合，可实现更灵活的电子调控与界面优化，从而在电催化和电化学储能等领域展现出显著优势。然而，该策略在水系ZIHCs中的系统研究仍较为缺乏，其在电子结构调控与界面反应优化方面的潜力尚待深入探索，为实现兼具高容量、高能量密度与长循环寿命的碳基正极提供了新的思路。

三、创新点

1. 在锌离子混合电容器碳基正极中构建原子级分散的Zn-Fe双金属位点。通过Fe对Zn中心局域电子结构的调控，实现了d轨道杂化与离子吸附能力的协同增强，有效克服单金属位点活性有限、功能单一的局陷，为碳基储能材料的原子级掺杂设计提供新思路。

2. 构建了具有分级多孔结构的双金属碳纳米纤维，实现活性位点的高效利用。采用静电纺丝结合可控碳化策略，以ZnFe-ZIFs为牺牲模板与金属前驱体、PMMA为造孔剂，协同调控孔结构与金属分布，获得Zn、Fe原子的均匀分散、具有分级多孔结构的ZnFe/PCNFs。材料高比表面积（879 m² g^-1）促进了活性位点的暴露与电解质可达性。

3. 揭示了双金属位点的协同储能机制与性能贡献。结合原位/非原位表征与DFT计算，系统阐明了Zn-Fe双金属位点在电子结构调控与离子吸附中的协同效应。ZnFe/PCNFs正极在ZIHCs中实现213 mAh g^-1的高比容量、137 Wh kg^-1的高能量密度及优异循环稳定性（20000次后容量保持率88.6%），验证了双金属原子工程在高性能水系储能体系中的普适性与可行性。

四、文章概述

1. ZnFe/PCNFs的制备与形貌表征

本研究通过静电纺丝结合可控碳化策略制备了ZnFe/PCNFs材料。具体而言，将ZnFe-ZIFs与PMMA均匀分散于PAN溶液中，经静电纺丝获得复合纤维膜。碳化过程中，PMMA分解形成分级多孔结构，ZnFe-ZIFs分解形成具有ZnFeN6配位结构的活性位点。SEM结果显示，ZnFe/PCNFs呈三维互联纤维网络结构；TEM与HAADF-STEM进一步证实Zn与Fe在碳基体中实现原子级分散且无明显团聚。元素分布图表明C、N、O、Fe、Zn均匀分布，为高效离子传输与稳定储能性能奠定了结构基础。

图1.（a）ZnFe/PCNFs的制备示意图；（b）ZnFe/PCNFs的扫描电子显微镜（SEM）图像；（c）ZnFe/PCNFs的透射电子显微镜（TEM）图像；（d）ZnFe/PCNFs的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；（e）ZnFe/PCNFs的STEM图像及其对应的C、N、O、Fe和Zn元素分布图。

2. ZnFe/PCNFs的结构表征

Raman光谱显示，ZnFe/PCNFs的ID/IG比值（1.76）高于Zn/PCNFs（1.73）与PCNFs（1.36），表明其具有更高的碳缺陷密度。氮气吸附-脱附测试表明ZnFe/PCNFs具有879 m² g^-1的高比表面积与1.35 cm³ g^-1的孔体积，展现出典型的分级多孔结构。XPS分析中，N 1s谱出现Zn-N_x与Fe-N_x特征峰，Zn 2p光谱相较Zn/PCNFs出现+0.2 eV的位移，揭示Zn与Fe之间的电子耦合效应。结合XANES与EXAFS测试，可进一步确认材料中存在Zn-Fe配位结构，即独特的ZnFeN6构型，为其优异电化学性能提供了电子与结构双重支撑。

图2.（a）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNFs的拉曼光谱；（b）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNF 的氮气吸附-脱附等温线；（c）ZnFe/PCNFs的N 1s XPS光谱；（d）Zn/PCNFs与ZnFe/PCNFs的Zn 2p XPS光谱；（e）ZnFe/PCNFs在Zn K边的XANES光谱；（f）ZnFe/PCNFs在Zn K边的EXAFS光谱；（g）ZnFe/PCNFs和（h）Zn/PCNFs在Zn K边的傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）拟合曲线；（i）ZnFe/PCNFs在Fe K边的XANES光谱；（j）ZnFe/PCNFs在Fe K边的EXAFS光谱；（k）ZnFe/PCNFs在Fe K边的FT-EXAFS拟合曲线；（l）电子效应关系示意图；（m）EXAFS光谱的小波变换结果。

3. 电化学性能测试

GCD测试表明，ZnFe/PCNFs在0.1 A g^-1 下比容量达到213 mAh g^-1，显著高于Zn/PCNFs（174 mAh g^-1）和 PCNFs（103 mAh g^-1）。即使在10 A g^-1时仍保持 128 mAh g^-1的容量，表现出优异的倍率性能。器件能量密度高达137 Wh kg^-1，优于多数已报道的碳基ZIHCs。循环测试结果显示，ZnFe/PCNFs在5 A g^-1下循环20000次后容量保持率仍达88.6%，体现出极高的长期稳定性。CV曲线分析表明，其储能过程以表面电容行为为主，反应动力学迅速。

图3.（a）由ZnFe/PCNFs正极和锌负极组成的锌离子电容器结构示意图；（b）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNFs正极在0.1 A g-1下的恒流充放电（GCD）曲线；（c）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNFs正极在0.1–10 A g^-1下的倍率性能；（d）ZnFe/PCNFs的能量密度与已报道碳基ZIHCs的对比；（e）ZnFe/PCNFs的长循环性能；（f）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNFs正极在2 mV s^-1下的循环伏安（CV）曲线；（g）ZnFe/PCNFs在2–100 mV s^-1不同扫描速率下的CV曲线；（h）ZnFe/PCNFs的对数电流与对数扫描速率之间的线性关系；（i）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNFs正极的电容性贡献分析。

4. 电化学阻抗与动态分析

Nyquist图显示，ZnFe/PCNFs具有最低的电荷转移阻抗和最佳的离子扩散能力。原位EIS测试结果显示，放电过程中因锌基副产物生成导致电荷转移电阻略有升高，而充电后随副产物溶解而恢复，体现出良好的界面可逆性。DRT分析进一步表明，ZnFe/PCNFs在离子吸附、表面反应及体相扩散等过程中均具有更快的动力学过程，为其优异的电化学性能提供了阻抗层面的依据。

图4.（a）ZnFe/PCNFs、Zn/PCNFs和PCNFs的Nyquist图；（b）Z′与ω-1/2之间的关系；（c）离子扩散系数比较；（d）ZnFe/PCNFs在原位电化学阻抗谱（EIS）测试过程中的Nyquist图；（e, f）ZnFe/PCNFs在不同电位下基于EIS数据计算得到的分布电阻谱（DRT）结果；（g）ZnFe/PCNFs和（h）PCNFs的DRT等高线图。

5. 储能机制

结合非原位表征与DFT计算，系统揭示了ZnFe/PCNFs正极的储能机制。非原位XRD显示，放电过程中出现Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O的特征峰，充电后峰强明显减弱，证明锌基副产物的可逆生成与溶解。XPS分析揭示了Zn²⁺与CF₃SO₃^-的可逆物理吸附，以及Zn²⁺与O、N官能团及Zn-Nx/Fe-N_x位点的化学吸附。DFT结果表明，ZnFeN6结构打破了ZnN₄的电荷对称性，促使电子在Fe附近聚集、Zn附近耗散，从而增强离子吸附能力；其Zn 3d带中心下移至-6.30 eV，且N 2p态在费米能级附近贡献显著，促进电子转移。吸附能计算结果显示，ZnFeN₆对Zn²⁺和CF₃SO₃^-的吸附能均高于ZnN₄与纯N掺杂碳，从理论层面证实了双金属位点在性能提升中的关键作用。

图5.（a）ZnFe/PCNFs正极在不同充放电状态下的非原位XRD图谱；高分辨（b）C 1s和（c）N 1s XPS光谱；（d）ZnN₄与（e）ZnFeN₆的差分电荷密度分布；（f）ZnN₄与ZnFeN₆的投影态密度（PDOS）；（g）ZnN₄与ZnFeN₆中金属3d轨道与N 2p轨道的能级分布；（h）Zn²⁺和CF₃SO₃^-在模型上的吸附能；（i）离子吸附机制示意图。

6. 结构与电化学性能关联分析

本研究系统揭示了从PCNFs到Zn/PCNFs再到ZnFe/PCNFs的结构演化规律及其性能提升机制。三种材料均具备高比表面积与分级孔结构，为离子吸附提供了物理基础；然而，PCNFs仅依赖随机分布的N/O官能团，活性位点有限；Zn/PCNFs中的ZnN₄单金属位点增强了离子吸附，性能显著提升；而ZnFe/PCNFs中的ZnFeN₆双金属位点通过电子耦合效应实现电荷离域与电子密度重分布，显著强化Zn²⁺和CF₃SO₃^-的协同吸附能力。这一由“无金属到单金属再到双金属”的结构优化过程实现了容量、动力学与稳定性的协同提升，充分验证了双金属原子配位工程在突破碳基电极储能瓶颈中的有效性，并为多体系储能材料设计提供了可推广的设计思路。

图6. 从PCNFs到Zn/PCNFs再到ZnFe/PCNFs的结构演化过程及电化学性能提升示意图。

五、启示

本研究针对锌离子混合电容器（ZIHCs）碳基正极性能受限的问题，提出了基于双金属原子配位工程的协同调控策略。研究结果表明，ZnFeN₆配位结构并非单一金属位点效应的简单叠加，而是通过Fe对Zn局域电子结构的精准调控，促进d轨道杂化与离子吸附能提升，从而实现电子结构与吸附行为的协同优化。该结果验证了“双金属位点协同调控”在提升储能性能方面的有效性，并揭示了原子级设计在突破传统单一优化路径限制中的潜力。此外，静电纺丝-碳化工艺实现了多孔结构与原子级分散金属位点的同步构筑，兼顾离子快速传输与活性位点充分暴露，体现出宏观结构与微观化学环境的协同优势。结合原位/非原位表征与密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了电极在储能过程中的可逆离子吸脱附机制及电子结构调控规律。本研究不仅深化了对双金属原子碳基材料储能机理的理解，也为多体系储能器件的高性能电极设计提供了新的理论启示与工程思路。

引用信息：Chunliu Zhu, Huanyu Liang, Chenglong Qiu, Wenjie Fan, Zhi Li, Jing Shi, Minghua Huang, Kaisheng Xia, Qigang Wang, Huanlei Wang, Dual-metallic site regulation boosts charge storage in zinc-ion hybrid supercapacitors, Adv. Powder Mater. 5(2026)100364. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100364

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25001009