论文题目：P2-phase Fe_1/2Mn_1/2 and Ni_1/4Mn_3/4 manganese-based system materials for advanced sodium-ion batteries: Quo Vadis?

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100386

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一、文章摘要

本文系统综述了P2相Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4两种锰基层状氧化物正极材料的研究进展。针对高压不可逆相变、Jahn-Teller效应和空气敏感性三大核心挑战，深入剖析了体相掺杂与表面包覆等关键改性策略的作用机制，揭示了过渡金属配位重构对钠离子扩散动力学的影响规律。文章指出，通过多尺度结构设计构建新型多功能复合正极，实现高能量密度与高循环稳定性的协同增强，是下一代钠离子储能系统技术突破的重要方向。

二、研究背景

钠离子电池凭借其丰富的钠资源储量、与锂离子电池相近的工作原理、显著的成本优势及优异的快充性能，被广泛认为是最具发展潜力的大规模储能技术之一。正极材料的选择是决定电池能量密度、循环寿命及商业化前景的关键。然而，钠离子较大的离子半径在循环过程中容易引起严重的结构畸变和缓慢的动力学，加之高电压下的不可逆相变、Jahn-Teller效应导致的晶格畸变，以及材料对空气/水分的敏感性，严重制约了层状氧化物正极的实际应用。

锰基层状氧化物作为一种新兴正极材料体系，具有理论比容量高、原料成本低廉、环境友好及合成工艺简单等突出优势，在钠离子电池领域展现了独特的应用潜力。其中，P2相Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4两种特定化学计量比体系因Fe³⁺/Fe⁴⁺与Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原对的高电压特性及Mn基体的结构稳定性，被认为是实现高能量密度钠电的极具前景的候选材料。尽管这两种体系的相关研究逐渐增多，但至今尚未对其进行全面、系统的专项综述，尤其在储能机理差异、失效机制辨析、针对性改性策略及未来发展方向等方面，依然缺乏深入的探讨与分析。因此，全面系统地剖析Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4体系的设计策略、所面临的技术瓶颈及产业化路径，对于推动高性能钠离子电池的实现和规模化应用具有至关重要的意义。

三、本文亮点

(1) 综述了P2相Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4体系的结构特征、储能机理及电化学性能优势，系统阐明了Fe-Mn体系阴离子氧化还原主导与Ni-Mn体系阳离子氧化还原主导的本质差异。

(2) 总结了两大体系面临的关键瓶颈（高压相变、Jahn-Teller效应、空气敏感性），并全面分析了体相掺杂、表面包覆及双相工程等改性策略的作用机制与协同效应。

(3) 展望了锰基钠电正极的未来发展方向，提出基于机理差异化的精准设计框架，为突破能量密度-循环寿命-空气稳定性的三角权衡困境提供了创新路径。

四、文章概述

1. P2相体系的优势及其挑战

P2相锰基层状氧化物正极材料因其独特的晶体结构特性在钠离子电池领域展现出显著的应用潜力，该材料属于P6₃/mmc空间群，钠离子占据三棱柱位点并形成开放的棱柱形扩散通道，相较于O3相具有更低的迁移能垒和更快的离子传输动力学，同时其晶体结构在循环过程中表现出优异的可逆性和稳定性；此外，P2相材料可通过调控钠含量实现较大的设计空间，且基于铁、锰等地球丰量元素具有成本低廉和环境友好的突出优势，其中Fe_1/2Mn_1/2体系实际容量可达~190 mAh g^-1，Ni_1/4Mn_3/4体系则凭借~3.8–4.3 V的高电压平台实现超过500 Wh kg^-1的理论能量密度。尽管P2相材料作为SIBs正极具有广阔的应用潜力，但仍面临高压不可逆相变、Jahn-Teller效应导致的晶格畸变、空气敏感性引发的Na⁺/H⁺交换、Na⁺/空位有序化以及晶格氧流失等多重挑战（图1）。

图1. P2相正极的基本优势和挑战。

2. P2相Fe_1/2Mn_1/2体系的研究进展

P2-Fe_1/2Mn_1/2体系的性能优化依赖于多种改性策略的协同作用，主要包括体相掺杂、表面包覆与双相工程设计。体相掺杂通过引入Al、Cu、Ti、Mg、Nb、Li等元素调控晶格参数、电子结构及过渡金属价态，有效抑制Jahn-Teller效应与高压相变；表面包覆策略采用氧化物、硅酸盐等构建保护层，阻隔电解液侵蚀并改善空气稳定性；双相工程则通过精准调控成分实现P2/O3或P2/P3异质结构，利用相界面锚定效应缓冲体积应变并促进钠离子传输。这些改性策略通过优化材料的晶体结构、界面化学与离子动力学，显著提升了该体系的循环稳定性、倍率性能及环境适应性，为其在钠离子电池中的实用化提供了重要途径（图2）。

图2. Fe1/2Mn1/2体系的研究进展。

3. P2相Ni_1/4Mn_3/4体系的研究进展

P2-Ni_1/4Mn_3/4体系作为钠离子电池高电压正极材料，面临高电压下晶格氧活性导致的结构退化、Jahn-Teller效应引起的晶格畸变以及空气敏感性等核心挑战。针对这些问题，研究者发展了多维度改性策略：通过Ti⁴⁺、Cu²⁺以及Li⁺等阳离子掺杂调控晶格参数与电子结构，抑制有害相变并增强结构稳定性；同时优化钠离子层间距与迁移路径，提升反应动力学；采用W6⁺等高价态元素掺杂强化TM-O键能，锁定层状框架；结合电解液优化与晶面取向控制等界面工程手段，协同改善电化学性能与环境适应性，为构建高能量密度、长循环寿命的锰基正极材料提供了系统解决方案（图3）。

图3. Ni_1/4Mn_3/4体系的研究进展。

五、启示

随着钠离子电池技术逐步向实际应用迈进，P2相Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4锰基正极材料的综合优化依然是核心研究方向。针对两类体系面临的共性挑战——高电压不可逆相变、Jahn-Teller效应导致的晶格畸变及空气敏感性，研究者发展了多维度的结构调控策略：通过Mg²⁺、Al³⁺等离子掺杂构建层间支柱效应以抑制P2→O2相变；利用Ti⁴⁺、Cu²⁺等打破过渡金属长程有序排布，促进固溶体反应机制；采用Li⁺、Zr⁴⁺等优化晶格工程，缩短TM-O键长并拓宽钠离子传输通道；通过高价态元素调控Mn³⁺/Mn4⁺比例以压缩Jahn-Teller畸变；构建P2/O3双相异质结构实现界面互锁稳定；结合表面包覆与界面工程阻断水分侵蚀和电解液分解。尽管如此，从实验室研究到工业应用的转化过程中，长期服役性能与热安全边界、绿色可扩展制备工艺、多尺度构效关系挖掘以及预钠化与固态电解质界面协同设计等挑战依然显著。因此，未来Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4体系的商业化应用将聚焦于机器学习辅助的智能成分设计、阴离子氧化还原活性的精准调控、跨尺度原位表征平台的构建，以及大规模合成与材料再生策略的开发，系统推进高性能、低成本钠基储能体系的实用化进程（图4）。

图4. Fe_1/2Mn_1/2和Ni_1/4Mn_3/4体系的总结与展望

引用信息：Rui Huang, Shaohua Luo, Zhaozhan Shi, Lixiong Qian, Xin Liu, Shengxue Yan. P2-phase Fe_1/2Mn_1/2 and Ni_1/4Mn_3/4 manganese-based system materials for advanced sodium-ion batteries: Quo Vadis? Adv. Powder Mater. 5(2026)100386. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100386

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25001228