论文题目：Atomically dispersed NiN₄Cl-NC nanoreactors catalyze high-efficiency MoSe₂ conversion for remarkable sodium storage

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100402

微信链接：https://mp.weixin.qq.com/s/oDl1oD159615MnxQp8WwcA

本研究发展了一种创新的原子级界面耦合工程技术，成功构建了超薄MoSe₂纳米片接枝类石墨烯氮掺杂碳支撑Ni单原子的二维分级纳米结构（MoSe₂@NiN₄Cl-NC）。该结构显著提升了反应可逆性与电化学性能。

一、文章摘要

二维层状结构的MoSe₂钠离子电池负极因其高理论容量和适宜的带隙结构而备受关注。然而，其固有的导电性差、反应可逆性有限以及循环过程中不可避免的体积膨胀等问题，导致结构退化和容量衰减，最终表现为较差的倍率性能和循环耐久性。本研究通过独特的原子级界面耦合工程，制备了一种超薄MoSe₂纳米片接枝于类石墨烯氮掺杂碳支撑的Ni单原子的二维分级纳米结构（MoSe₂@NiN₄Cl-NC）。通过电化学分析和计算模拟表明，NiN₄Cl-NC结构作为一种高效纳米反应器，能够显著优化电子导电性和电荷转移效率，同时增强Na⁺离子的吸附与迁移能力，并降低Na₂Se/Na_xMoSe₂分解的热力学势垒，从而实现活性物质的空间限域和反应可逆性。原位/非原位电化学分析展示了MoSe₂在钠化/脱钠过程中的高相变可逆性。基于此，所制备的MoSe₂@NiN₄Cl-NC复合材料表现出优异的倍率性能和循环寿命，即在20.0 A g^-1下经过4600次循环后仍保持230 mAh g^-1的容量。值得注意的是，基于MoSe₂@NiN₄Cl-NC负极组装的钠离子全电池和混合电容器均表现出优异的性能指标和显著的能量/功率密度，共同验证了其在实际应用中的可行性与潜力。

二、研究背景

随着便携式电子设备和混合动力电动汽车市场的迅速扩大，开发能够满足可再生能源需求的快充技术至关重要。钠离子电池作为锂离子电池的“替代品”，因其钠资源的丰富性和成本效益而具有广阔前景。然而，Na⁺离子的大离子半径和摩尔质量导致离子扩散动力学缓慢和电极结构变形，限制了其性能。因此，开发高性能的钠离子电池电极材料对于提升能量密度等电化学性能具有重要意义。

二维过渡金属硒化物因其独特的层状结构、较弱的金属-硒键以及高理论容量等优势，成为具有竞争力的钠离子电池负极材料。其中，MoSe₂具有窄带隙、高理论容量和大层间距等优点，是一种极具潜力的负极材料。然而，MoSe₂纳米片层间较弱的范德华力使其在循环过程中易发生团聚和结构坍塌，导致Na⁺离子扩散动力学下降和活性位点减少。此外，钠化过程中产生的Na₂Se和金属Mo难以在首周循环后电化学可逆地重新转化为MoSe₂，导致不可逆容量损失和循环稳定性差。同时，完全放电产生的多硒化物在电解液中的溶解会引发不可逆副反应和结构退化，进一步加剧容量衰减。因此，实现MoSe₂高效的反应可逆性是开发高性能钠离子电池负极的关键。

三、创新点

1) 原子级界面耦合工程：首次设计并构建了超薄MoSe₂纳米片与原子级分散NiN₄Cl活性位点强耦合的二维分级纳米结构，通过Mo-C共价键形成稳固的界面，有效抑制了体积膨胀和MoSe₂纳米片的团聚。

2) 轴向氯配位NiN₄Cl纳米反应器：创新的NiN₄Cl位点设计，通过轴向Cl配体打破平面对称性，形成不对称的方形金字塔几何结构，显著优化了Ni中心的电子结构，增强了其对Na₂Se/Na_xMoSe₂中间体的吸附和催化分解能力，大幅提升了反应可逆性。

3) 协同的多尺度结构优势：该复合材料整合了高比表面积介孔结构、快速的离子/电子传输通道以及原子级分散的高效催化位点，实现了动力学与结构稳定性的协同优化，从而获得了卓越的倍率性能（20.0 A g^-1下230 mAh g^-1）和超长循环寿命（4600次循环）。

四、文章概述

1. 材料的合成与形貌表征

图1a展示了MoSe₂@NiN₄Cl-NC复合材料的合成路径。合成过程始于二维ZIF-8纳米片，经Ni²⁺离子交换、熔盐（NaCl/KCl）辅助高温热解及酸洗，得到负载原子级分散NiN₂Cl位点的类石墨烯氮掺杂碳纳米片（NiN₄Cl-NC）。随后通过水热法在其表面原位生长超薄、卷曲的MoSe₂纳米片，形成均匀且无团聚的二维分级结构（图1b–e）。高分辨透射电镜（HRTEM，图1f）清晰显示了MoSe₂的晶格条纹，而球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM，图1g）图像中的孤立亮点证实了Ni原子的单分散状态。选区电子衍射（SAED，图1h）和EDX元素分布图（图1i）进一步证明了MoSe₂的成功复合以及Ni、Cl等元素的均匀分布。

图1. 形貌与成分表征。(a) 开发MoSe₂@NiN₄Cl-NC复合材料的工艺示意图。(b, c) FESEM图像，(d, e) TEM图像，(f) HRTEM图像，(g) HAADF-STEM图像，(h) SAED衍射图谱，以及(i) MoSe₂@NiN₄Cl-NC的EDX元素分布图。

2. 材料的物相结构表征

图2系统地揭示了材料的晶体结构、化学组成与电子状态。XRD谱图（图2a）证实了所有样品均为结晶良好的六方相MoSe₂，且复合材料中未检测到Ni相关杂质峰。拉曼光谱（图2b）显示了Mo-Se键的特征振动峰以及碳材料的D峰和G峰，其中MoSe₂@NiN₄Cl-NC具有更高的ID/IG值，表明更多缺陷的存在。氮气吸附等温线（图2c）表明该复合材料具有最大的比表面积（263.4 m² g^-1）和丰富的介孔结构，有利于电解质渗透和离子传输。XPS分析（图2d–f）证实了Mo⁴⁺、Se^2-的化学态，并揭示了关键的Mo-C键形成，这是强界面耦合的直接证据。Ni的X射线吸收精细结构（XANES和EXAFS，图2g–i）分析表明Ni的价态介于Ni⁰和Ni²⁺之间，且其配位环境与Ni-N₄Cl结构模型吻合，不存在Ni-Ni配位，再次确认了Ni的原子级分散。小波变换图（图2j–n）进一步将MoSe₂@NiN₄Cl-NC与Ni箔、NiO等标样的配位特征区分开，提供了Ni原子分散的直观证据。

图2. 结构与化学分析。所制备的三种MoSe₂基样品的(a) XRD图谱，(b) 拉曼光谱，和(c) N₂吸附/脱附等温线。三种MoSe₂基样品的(d) 高分辨率Mo 3d，(e) Se 3d，和(f) C 1s XPS光谱。MoSe₂@NiN₄Cl-NC与四种参考样品的(g) Ni K-edge XANES光谱，(h) 拟合的EXAFS光谱，和(i) FT-EXAFS光谱。(j) MoSe₂@NiN₄Cl-NC，(k) Ni箔，(l) Ni₂O₃，(m) NiO，和(n) NiPc在Ni K-edge处的小波变换等高线图。

3. 电化学储钠机理研究

图3通过多技术联用深入阐明了MoSe₂@NiN₄Cl-NC负极的储钠机制。循环伏安（CV）曲线（图3a）展示了典型的两个还原峰和两个氧化峰，对应于Na⁺的逐步嵌入/转化与脱出反应。非原位XPS（图3b, c）跟踪了不同充放电态下Mo 3d和Se 3d谱的变化，直接证明了Mo⁴⁺的还原与再氧化过程，以及硒物种的可逆转化。图3d, e展示了原位XRD等高线图，它实时动态地捕捉了充放电过程中物相的演变：从原始的MoSe₂，到中间相Na_xMoSe₂的形成，再完全转化为Na₂Se和金属Mo，并在充电后几乎完全恢复为MoSe₂，直观地证实了极高的反应可逆性。非原位HRTEM和SAED分析（图3f–m）在纳米尺度上为上述相变过程提供了进一步的佐证，观察到了Na_xMoSe₂、Na₂Se、Mo等不同物相的晶格条纹和衍射环。基于这些结果，图3n总结并图示了MoSe₂在首周循环中“插层-转化”的两步可逆储钠机理。

图3. 通过多技术表征揭示机理。(a) MoSe₂@NiN₄Cl-NC在0.5 mV s^-1下记录的CV曲线。在指定电压阶段的非原位XPS分析：(b) Mo 3d核心能级，(c) Se 3d核心能级。(d, e) MoSe₂@NiN₄Cl-NC原位XRD图。通过非原位HRTEM/SAED记录的微观结构演化：(f, j) 0.68 V（放电态），(g, k) 0.01 V（深度放电态），(h, l) 1.67 V（充电态），(i, m) 3.0 V（完全充电态）。(n) 总结MoSe2@NiN4Cl-NC中Na⁺离子存储机理的概念图。

4. 电化学性能与动力学分析

图4全面评估了材料的电化学性能并剖析了其优越性的动力学根源。半电池示意图（图4a）展示了测试体系。充放电曲线（图4b）显示MoSe₂@NiN₄Cl-NC具有最高的初始可逆容量（444.5 mAh g^-1）和惊人的初始库伦效率（94.5%）。循环性能（图4c）显示在经过初期的“活化”过程后，该材料在1.0 A g^-1下循环120圈后容量保持率高达98.3%。倍率性能（图4d）尤为突出，即使在20.0 A g^-1的超高电流密度下，仍能提供230 mAh g^-1的容量，且当电流恢复至0.2 A g^-1时，容量甚至超过初始值，显示出卓越的结构稳定性。与近期文献的对比（图4e）凸显了其性能优势。图4f-j 通过原位电化学阻抗谱（EIS）和分布弛豫时间（DRT）分析，动态解析了充放电过程中不同界面过程（如欧姆电阻、SEI阻抗、电荷转移）的演变。结果表明，NiN₄Cl-NC纳米反应器显著且持续地降低了电荷转移电阻（Rct），这是其高倍率性能的关键。此外，通过不同扫速的CV分析（图4k, l），量化了电容行为贡献，发现其在MoSe₂@NiN₄Cl-NC中占主导地位（>80%），这得益于其高比表面积和快速的表面控制过程。最终，该材料在20.0 A g^-1下经历4600次超长循环后（图4m），仍保持优异的容量和稳定的充放电平台，证明了其非凡的耐久性。

图4. 全面的电化学评估。(a) 采用液体电解质的半电池装置示意图。(b) MoSe₂@NiN₄Cl-NC在1.0 A g^-1下的充放电电压曲线。(c) 所制备的三种MoSe₂基样品在1.0 A g^-1下的循环耐久性和(d) 在不同倍率下的倍率性能评估。(e) MoSe₂@NiN₄Cl-NC与文献报道的先进MoSe₂基负极的倍率依赖性可逆容量比较研究。(f) MoSe₂@NiN₄Cl-NC在初始循环期间通过原位EIS获得的动态奈奎斯特图。根据测得的阻抗数据计算的DRT图，用于MoSe₂@NiN₄Cl-NC在首次(g) 放电和(h) 充电过程中的分析。(i) MoSe₂@NiN₄Cl-NC在首次放电和(j) 充电过程中的三维DRT等高线图。(k) MoSe₂@NiN₄Cl-NC的扫速依赖性CV等高线图，可视化电流响应演化。(l) MoSe₂@NiN₄Cl-NC在六个不同氧化还原峰处的峰值电流(log(i))与扫描速率(log(v))的对数分析。(m) MoSe₂@NiN₄Cl-NC在20.0 A g^-1下的高倍率耐久性测试，插图为第201至210次循环的代表性GCD曲线。

5. 全电池/电容器性能与实际演示

图5将MoSe₂@NiN₄Cl-NC负极推向实际应用验证。图5a展示了钠离子全电池（SIFC: MoSe₂@NiN₄Cl-NC//NVP@C）的结构示意图。通过优化负极与正极的质量比（A:C），在~1:5时获得了最佳性能，表现出高的首次库伦效率（94.9%）、良好的循环稳定性（图5c）和优异的倍率能力（图5e）。该全电池在5.0 A g^-1下循环170圈后仍保持稳定（图5f）。同时，基于该负极组装的钠离子混合电容器（SIHC: MoSe₂@NiN₄Cl-NC//活性碳）在宽扫速下（图5g）表现出理想的电容行为，其Ragone图（图5i, j）显示，在功率密度为210 W kg^-1时，能量密度高达190.1 Wh kg^-1，性能优于多数已报道的MoSe₂基器件。最引人注目的是，研究团队将组装的SIFC和SIHC器件成功点亮了LED显示屏（分别展示“SIFC”和“SIHC”字样，图5f, k插图），以生动的方式证明了其实际供能能力。

图5. 实际可行性评估。(a) 全电池配置示意图。(b) MoSe₂@NiN₄Cl-NC//NVP@C SIFC在1.0 A g^-1下的初始五次GCD循环和(d) 倍率依赖性GCD曲线。(c) 不同A:C质量比的MoSe₂@NiN₄Cl-NC//NVP@C SIFC的循环寿命和(e) 倍率性能比较评估。(f) 采用A:C比为1:5的MoSe₂@NiN₄Cl-NC//NVP@C SIFC在5.0 A g^-1下的高倍率循环性能。(g) MoSe₂@NiN₄Cl-NC//AC SIHC在0.05-50.0 mV s^-1的宽扫描速率范围内的CV曲线。(h) MoSe₂@NiN₄Cl-NC//AC SIHC的倍率依赖性GCD曲线。(i) 不同A:C质量比下的能量/功率密度Ragone图量化。(j) MoSe₂@NiN₄Cl-NC//AC SIHC与已报道的MoSe₂基SIHC的Ragone图比较。(k) 在0.5 A g^-1下基于质量比的循环稳定性分析。

6. 理论计算揭示作用机制

图6通过密度泛函理论（DFT）计算，从原子和电子层面揭示了NiN₄Cl-NC纳米反应器的增强机制。态密度（DOS）计算（图6a–c）表明，引入NiN₄Cl-NC后，复合材料在费米能级附近的电子态显著增多，带隙几乎消失，表现出类金属特性，极大提升了电子电导。差分电荷密度分析和Bader电荷计算表明，NiN₄Cl位点促进了电子从碳基底向MoSe₂的定向转移，形成了内置电场。Na⁺吸附能计算（图6d, e）和迁移能垒模拟（图6f, g）证实，NiN₄Cl-NC对Na⁺具有更强的吸附作用（更负的吸附能）和更低的扩散势垒（0.11 eV），有利于Na⁺的快速传输。最关键的计算结果如图6h, i所示，它表明NiN₄Cl-NC纳米反应器能够显著降低关键中间产物Na₂Se和NaMoSe₂的分解能垒（相较于纯NC基底），从热力学上阐明了其催化作用，是提升MoSe₂转化反应可逆性的根本原因。图6j, k综合性地总结了该复合材料通过结构设计、界面工程和原子级催化所产生的协同效应，最终实现了卓越的储钠性能。

图6. 电化学性能的计算见解。(a) MoSe₂@NiN₄Cl-NC，(b) MoSe₂@NC，和(c) MoSe₂模型的计算态密度谱。(d) 每个吸附了一个Na⁺离子的系统的优化结构构型和(e) 计算的Na⁺吸附能。(f) 模拟的Na⁺扩散路径和(g) 所有三个系统的相应量化能垒。(h) Na₃Se和(i) NaMoSe₂在NC和NiN₄Cl-NC基底上的计算分解能垒。(j) 二维NiN₄Cl-NC纳米反应器促进MoSe₂中可逆转化动力学的示意图。(k) MoSe₂@NiN₄Cl-NC结构通过催化限域抑制多硒化物迁移的图示。

引用信息：Wenxi Zhao, Yunfeng Zhong, Huali Zheng, Yadong Li, Jiyuan Bai, Xiaodeng Wang, Xiaoqing Ma, Atomically dispersed NiN₄Cl-NC nanoreactors catalyze high-efficiency MoSe₂ conversion for remarkable sodium storage, Adv. Powder Mater. 5(2026)100402. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100402

扫二维码 查看全文

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000102