论文题目：Interfacial hydrogen-bond engineering of PVP–bridged WO₃/TiO₂ for efficient solar-driven cathodic metal protection

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100408

微信链接：https://mp.weixin.qq.com/s/9-cm0s-1qtqP_AD9n8G2MQ

01 文章摘要

在海洋金属腐蚀防护领域，全天候光电阴极保护（PCP）技术虽极具潜力，却长期受制于光生电荷的快速复合以及半导体异质结能带结构匹配度不足的双重瓶颈。针对这一难题，本研究创造性地提出了一种“氢键介导分子桥”策略，通过将非共轭聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为多功能中间层引入II型WO₃/TiO₂异质结中，实现了界面性质的精准调控。

借助¹H固态核磁共振（SSNMR）技术与密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了PVP分子链上的羰基（C=O）能够优先识别并与TiO₂表面的桥接羟基（Ti–OH）形成稳固的特异性氢键，从而在分子尺度上重塑界面电子结构。这种界面工程不仅有效钝化了作为复合中心的表面陷阱态，打通了粒子间的电荷传输通道，更通过诱导界面偶极场的形成，驱动能带边缘向负电位移动，从而同步提升了电子注入的热力学驱动力与动力学传输效率。得益于此，优化后的WO₃/PVP/TiO₂光电极展现出高达62.5 μA·cm^-2的光电流密度以及−482 mV（vs. Ag/AgCl）的阴极极化电位；尤为引人注目的是，即便在切断光照12小时后的黑暗环境中，其仍能维持约−252 mV的极化电位，为304不锈钢提供了真正意义上的全天候长效防护。

02 研究背景

作为一种绿色可持续的腐蚀控制技术，基于半导体的光电化学阴极保护（PCP）利用光生电子使金属发生阴极极化，从而抑制阳极溶解。然而，作为基准材料的TiO₂受限于宽带隙及缺乏电子存储能力的本质缺陷，难以在黑暗或间歇光照条件下维持防护效果。尽管构建II型WO₃/TiO₂异质结可引入电子存储机制，但这种能带排列往往伴随着还原电位的降低（削弱了热力学驱动力），且界面处依然存在的大量羟基缺陷严重阻碍了载流子的长程传输（限制了动力学速率）。

现有的改性策略，无论是引入导电添加剂还是构建Z型异质结，往往面临制备繁琐或界面接触刚性等问题，难以同时兼顾热力学能带匹配与动力学高效传输。鉴于此，本研究独辟蹊径，利用可溶性非共轭聚合物PVP柔性好、易加工且富含羰基的特性，构建了一种独特的“有机-无机”分子桥，旨在通过精准的氢键相互作用调控界面电子结构，为解决上述矛盾提供了全新的范式。

03 创新点

(1) 提出氢键介导的“分子桥”界面工程：将PVP引入WO₃/TiO₂体系，PVP不仅作为分散剂调控形貌，更作为电子耦合桥，通过羰基与TiO₂表面桥接羟基（bridging –OH）形成特异性氢键网络。

(2) 揭示界面偶极场对能带的调控机制：结合SSNMR和DFT计算，证实氢键诱导的界面偶极层使半导体能带边缘发生负移（上移），显著增强了电子注入金属的热力学驱动力。

(3) 实现高效“全天候”阴极保护：该策略同时实现了表面陷阱钝化、粒子间电荷传输加速以及能带结构优化。光电极在光照下表现出优异的光电流密度（62.5 μA·cm^-2），并具备卓越的暗态电子释放能力，确保持久的防腐蚀性能。

04 文章概述

(1) 微观形貌与界面结构的精细表征证明PVP辅助下的颗粒均匀分散与晶粒调控

图1. （a）在304SS衬底上制备WO₃/PVP/TiO₂异质结的过程示意图；WO₃/TiO₂的（b）SEM图；（c）O、Ti和W的相应SEM-EDS元素分布图；（d）TEM图，插图：标记区域的相应FFT图。WO₃/PVP/TiO₂的（e）SEM图；（f）来自（e）中标记区域的更高放大倍率图；（g）C、N、O、Ti和W元素；（h）TEM图，插图：标记区域的相关FFT图；（i）相应HRTEM图，插图：放大区域和相关的FFT图；（j）C、N、O、Ti和W的相应EDS元素图。TiO₂、WO₃、WO₃/TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂、和WO₃/PVP/TiO₂-c（k）XRD图；（1）来自（k）的选定峰的放大图。

为了构建理想的异质结界面，研究团队采用一步水热法合成了WO₃/PVP/TiO₂复合材料。如图1所示，SEM和TEM表征直观地揭示了PVP作为一个双效调节剂的关键作用：它不仅作为表面活性剂有效抑制了TiO2晶粒的过度生长（尺寸从13.9 nm细化至9.9 nm），更重要的是，它极大地改善了分散性，使TiO2纳米颗粒均匀且紧密地锚定在表面粗糙化的WO₃纳米棒上，避免了未添加PVP时出现的严重团聚现象（图1e–j）。这种紧密的界面接触为后续高效的电荷传输奠定了坚实的结构基础。

(2) ¹H SSNMR谱图与DFT理论计算揭示PVP羰基与表面桥接羟基形成稳固的特异性氢键网络

PVP分子链究竟是如何与无机氧化物表面发生“对话”的？这是解析其增强机理的核心。如图2所示，XPS谱图中PVP的C=O结合能负移与TiO₂表面桥接羟基结合能的正移，呈现出明显的电子密度“推拉”效应，强烈暗示了氢键的形成。更为确凿的证据来自1H SSNMR技术（图3）：当引入PVP后，TiO₂表面桥接羟基的共振信号显著向高场移动（至5.75 ppm）并展宽，直接证实了PVP的羰基并非随机吸附，而是优先取代了表面吸附水，与TiO₂表面那些通常作为电子-空穴复合中心的桥接羟基形成了稳固的特异性氢键网络。DFT计算进一步从能量学角度（结合能1.96 eV）支撑了这一优势吸附构型的稳定性。

图2. PVP、TiO₂、WO₃/TiO₂、WO₃/TiO₂-PVP、WO₃/PVP/TiO₂和WO₃/PVP/TiO₂-c的高分辨率XPS光谱图：（a）C 1s;（b）N 1s;（c）O 1s;（d）Ti 2p;（e）W 4d;（f）从W 4d光谱的解卷积获得的W⁶⁺和W⁵⁺的相对摩尔比。

图3. PVP、TiO₂、WO₃、WO₃/TiO₂、WO₃/TiO₂-PVP、WO₃/PVP/TiO₂和WO₃/PVP/TiO₂-c的FTIR光谱分别在（a）高波数和（b）低波数区域。（c）WO₃/TiO₂和（d）WO₃/PVP/TiO₂的1H SSNMR光谱。（e）添加PVP之前和之后TiO₂前驱体溶液和WO₃悬浮液的图像。（f）PVP与TiO₂相互作用的示意图。（g）锐钛矿TiO₂(101)表面的侧视图。TiO₂表面上（h）PVP–OH（端基羟基）和（i）PVP–OH（桥接羟基）的优化几何结构。

(3) 稳态/瞬态荧光光谱与长效电化学测试证实缺陷钝化机制显著增强电子存储与全天候防护能力

优化的界面结构直接转化为优异的光电化学性能。如图4所示，PL荧光猝灭与TRPL载流子寿命的显著延长（达1.91 ns），有力证明了界面氢键对表面缺陷陷阱的有效“填平”，大幅减少了非辐射复合损耗。在模拟海水环境的测试中（图5），WO₃/PVP/TiO₂不仅展现出62.5 μA·cm^-2的高光电流密度，更在全天候保护能力上表现突出。这得益于WO₃的电子存储能力与PVP构建的高速传输通道。当光电极在切断光照12小时后，仍能维持−232 mV的电位（远低于304SS的自腐蚀电位−100 mV）。这意味着该材料在夜间能持续释放白天存储的电子，实现了真正意义上的不间断防腐。

图4. TiO₂、WO₃、WO₃/PVP/TiO₂和123321WO₃/PVP/TiO₂-c的（a）UV-vis DRS光谱。插图：显示TiO₂（白色）、WO₃（灰色）和复合材料（灰白色）的光学图像；（b）从UV-vis DRS光谱推导获得的Tauc图；（c）光致发光光谱；（d）时间分辨光致发光光谱。

图5. TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂-c涂层的（a）光诱导OCP-时间曲线；（b）在四个光开/关循环后，涂层在光照下的光诱导OCP图（误差条表示前三个循环的标准偏差）；（c）瞬态光电流-时间响应和（d）在斩波光照射下的LSV曲线；（e）先光照12 h后黑暗12 h的长效OCP-时间曲线图。（f–h）分别是原始304SS、在模拟海水中浸泡12 h后的304SS和在黑暗中由WO₃/PVP/TiO₂涂层保护12 h的304SS光学显微镜图像。TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂-c三种涂层的（i）Tafel图，（j）Nyquist拟合图（插图：等效电路模型），和（k）Bode图（右侧相位角，左侧为阻抗模量），且均在模拟太阳光照下测量。

(4) 原位光照XPS与能带结构分析阐明界面偶极场效应驱动的能带重构与II型电荷传输路径

为何引入绝缘的聚合物反而大幅提升了电子注入效率？如图6所示，Mott-Schottky曲线与VB-XPS联合分析揭示了深层物理机制：PVP诱导的界面偶极层改变了表面电势分布，导致导带底（CBM）电位发生显著负移（至−0.88 V vs. Ag/AgCl）。这种能带边缘的“上移”，从根本上增强了电子注入金属基底的热力学驱动力。同时，原位光照XPS测试（图6h–i）监测到的光照下Ti 2p结合能正移与W 4d结合能负移，直接证实了电子从TiO₂流向WO₃的路径，确立了II型异质结机制。此外，性能随PVP含量的“火山型”变化趋势（图7）也进一步印证了分子级界面调控需要精确的剂量平衡，以构建最佳的传输网络。

图6. M-S图（a）TiO₂，（b）WO₃/PVP/TiO₂，（c）WO₃/PVP/TiO₂-c。（d）TiO₂、WO₃、WO₃/PVP/TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂-c的VB-XPS光谱。（e）TiO₂、WO₃、WO₃/PVP/TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂-c的能带结构示意图。（f）PVP-TiO₂界面处的差分电荷密度分布（侧视图），等值面能级为0.003 e/Bohr³，等值面的黄色和蓝色区域对应于电子积累和耗尽。（g）加入PVP前后TiO₂的态密度。WO₃/PVP/TiO₂的（h）W 4d和（i）Ti 2p在光照与暗态条件下的原位XPS谱图。（j）WO₃/PVP/TiO₂体系在光照和黑暗条件下的光电阴极保护机理示意图。

图7. TiO₂、WO₃/PVP/TiO₂-400、WO₃/PVP/TiO₂和WO₃/PVP/TiO₂-912涂层的（a）瞬态光电流-时间响应曲线；（b）光诱导OCP-时间曲线；（c）Nyquist拟合图（插图：等效电路模型）和（d）Tafel图；（e）在斩波光照射下的LSV曲线；（f）整体性能的雷达图。WO₃/PVP/TiO₂-400、WO₃/PVP/TiO₂和WO₃/PVP/TiO₂-912涂层的（g）高分辨率O 1s XPS谱图、（h）VB-XPS谱图和（i）能带结构示意图。

05 启示

本研究深刻揭示了有机分子在无机半导体异质结改性中的巨大潜力。通过利用可溶性非共轭聚合物（PVP）与TiO₂表面桥接羟基形成特异性氢键，我们成功构建了一种集分散、钝化、传输与能带调控于一体的多功能“分子桥”。该策略不仅巧妙解决了WO₃/TiO₂体系中载流子复合快的动力学难题，更通过界面偶极场优化了能带结构，克服了热力学驱动力不足的瓶颈。这一简便而高效的“氢键工程”策略，为未来设计高性能、长寿命的光电阴极保护材料及其他光催化体系提供了重要的理论指导和实践范例。

引用信息：Bing Chen, Haifa Qiu, Jianhua Li, Yuan Qiu, Yan Liu, Guoge Zhang, Yulun Wu, Mingjie Wei, Haitao Huang, Li Niu, Interfacial hydrogen-bond engineering of PVP–bridged WO₃/TiO₂ for efficient solar-driven cathodic metal protection, Adv. Powder Mater. 5 (2026) 100408. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100408

扫二维码 查看全文

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000163