论文标题：Acid-stable bimetallic phosphide-silver core-shell nanowires with a seamlessly conductive network for enhanced hydrogen evolution reaction

期刊：Frontiers in Energy

作者：Hang Yu, Jianhua Zhang, Kailing Zhou, Hao Wang

发表时间： 29 May 2025

DOI： 10.1007/s11708-025-1023-3

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文章简介

本文报道了一种基于双金属磷化物-银核壳纳米线（NiCoP@Ag NWs）的新型电催化剂，通过构建无缝导电网络和优化电子结构，实现了酸性条件下高效稳定的析氢反应（HER）。该催化剂在10 mA/cm2电流密度下展现出109 mV的低过电位，并在酸性介质中保持超过100小时的优异耐久性，性能超越多数已报道的非贵金属催化剂，为质子交换膜水电解（PEMWE）的工业化应用提供了潜在解决方案。

研究背景与意义

氢能具有高能量密度和零碳排放特性，被视为替代化石燃料的理想能源载体。可再生能源驱动的电催化水分解技术是制备高纯度“绿氢”的可持续途径，其中质子交换膜水电解（PEMWE）凭借高电流密度、低欧姆电阻和高氢气纯度等优势，成为最具前景的制氢技术之一。目前，PEMWE的阴极HER催化剂主要依赖贵金属（如铂、钌），但其高昂的成本和稀缺性严重限制了大规模应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属HER催化剂成为能源领域的研究热点。

过渡金属磷化物（TMPs）具有优异的理化性质和催化活性，被广泛研究作为贵金属替代品。其中，镍、钴基磷化物因具备良好的HER性能备受关注，但单金属磷化物存在电子结构调控不足、酸性条件下稳定性差等问题。通过双金属掺杂构建协同效应，或结合高导电载体优化电荷传输，是提升TMPs催化性能的有效策略。本文通过设计NiCoP@Ag NWs核壳结构，旨在解决电子传导效率和酸性稳定性的关键挑战，为非贵金属HER催化剂的实用化奠定基础。

主要研究内容

研究采用两步法合成了NiCoP@Ag NWs催化剂：首先通过水热法制备银纳米线（Ag NWs），并将其均匀涂覆在柔性布基底上形成导电网络；随后通过电沉积工艺在Ag NWs表面原位生长NiCoP，构建核壳结构。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征显示，NiCoP均匀包覆于Ag NWs表面，形成粗糙的纳米突起结构，暴露出丰富的催化活性位点。X射线衍射（XRD）结果证实了NiCoP的（201）和（111）晶面存在，而X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ni、Co与P之间的电子相互作用导致了电荷的重分布，优化了催化剂表面的电子结构。

图1 所制备催化剂的结构表征

图2 物相结构与电子态表征

为揭示催化机制，研究结合密度泛函理论（DFT）计算，发现NiCoP的d带中心与费米能级的距离大于Ni2P和Co₂^P，表明其对氢中间体（H^*）的吸附能垒更低。计算的H吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）显示，NiCoP的ΔG_H*为-0.38 eV，接近HER的最佳值（0 eV），显著优于Ni₂P（-0.42 eV）和Co₂P（-0.67 eV），证明双金属协同作用有效调控了反应动力学。

图3 计算模型与局域电场分布

电化学性能测试表明，NiCoP@Ag NWs在0.5 mol/L H₂SO₄中表现出优异的HER活性：10 mA/cm²电流密度下过电位仅为109 mV，低于Ni₂P@Ag NWs（144 mV）和Co₂P@Ag NWs（174 mV）；塔菲尔斜率为62.6 mV/dec，表明反应遵循Heyrovsky机制。交流阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻远低于NiCoP@泡沫镍，证明Ag NWs导电网络可加速电子的传输。稳定性测试中，该催化剂在10 mA/cm²下连续运行100小时后，过电位仅增加6 mV，且核壳结构未发生明显降解。

图4 NiCoP@Ag NWs、NiCoP@NF、Ni₂P@Ag NWs和Co₂P@Ag NWs的析氢反应性能测试结果

研究结论

本研究成功制备了具有核壳结构的NiCoP@Ag NWs电催化剂，通过Ag NWs构建的无缝导电网络提升了电子传导效率和电解液接触面积，双金属Ni-Co-P的协同作用优化了电子结构并降低了H*吸附能垒。该催化剂在酸性条件下展现出低过电位、高耐久性的HER性能，其综合指标超越多数非贵金属催化剂。研究结果表明，核壳结构设计为提升非贵金属催化剂的酸性稳定性提供了新思路，NiCoP@Ag NWs在PEMWE制氢领域具有潜在的工业化应用价值。未来可进一步探索该催化剂在更高电流密度下的长期稳定性，以及通过界面工程进一步优化其催化活性。

原文信息

Acid-stable bimetallic phosphide-silver core-shell nanowires with a seamlessly conductive network for enhanced hydrogen evolution reaction

Hang Yu, Jianhua Zhang, Kailing Zhou, Hao Wang

Author information:

Key Laboratory for New Functional Materials of the Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China

Abstract:

Developing low-cost and high-performance acid-resistant electrocatalysts is essential for the industrialization of hydrogen production via proton exchange membrane water electrolysis. Herein, an acid-stable bimetal phosphide (NiCoP) catalyst wrapped around silver nanowires (Ag NWs), forming a seamless conductive core-shell structure (NiCoP@Ag NWs), is reported to enhance the hydrogen evolution reaction (HER). The incorporation of Ag NWs creates an uninterrupted conductive network that facilitates efficient electron transfer and provides a large electrolyte-accessible surface area for mass transport. The synergistic interaction among Ni, Co, and P further optimizes electronic structure and decreases the energy barrier of NiCoP@Ag NWs for H* adsorption and desorption. More importantly, the distinctive core-shell structure imparts outstanding acid resistance to the catalyst. Notably, NiCoP@Ag NWs displays remarkable HER performance, with a low overpotential of 109 mV (significantly lower than Ni2P@Ag NWs at 144 mV and Co2P@Ag NWs at 174 mV) at a current density of 10 mA/cm2, along with excellent durability exceeding 100 h in acidic media. These features surpass most reported non-noble metal catalysts, demonstrating extraordinary potential for practical hydrogen production via acidic water electrolysis.

Keywords:

bimetal phosphide; Ag nanowires (Ag NWs); core-shell structure; hydrogen evolution reaction (HER)

Cite this article:

Hang Yu, Jianhua Zhang, Kailing Zhou, Hao Wang. Acid-stable bimetallic phosphide-silver core-shell nanowires with a seamlessly conductive network for enhanced hydrogen evolution reaction. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1023-3

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通讯作者简介

周开岭，北京工业大学材料科学与工程学院副研究员、博士生导师。主要研究方向：氢能催化材料与技术、质子超低温电池、电磁波动态调控材料与技术。

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Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

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