导读

在发光学研究领域，Mn²⁺作为一种常见的发光中心离子，在新型光功能材料的研究中发挥着重要作用。传统观点认为：Mn²⁺发光特性与所处的局域晶体场环境紧密关联。通常情况下，Mn²⁺在四面体格位中呈现绿光发射（~520 nm），在八面体格位中产生红光发射（~600 nm）。然而，关于Mn²⁺近红外发射（>700 nm）的物理机制，学界仍存在争议，成为该领域亟待解决的科学问题。

近期，北京大学化学与分子工程学院严纯华团队深入探究了石榴石晶体结构(Y₃Al₅O₁₂，简写：YAG)中Mn²⁺的近红外发射现象。团队以该近红外发射所表现出的较长荧光寿命为切入点，结合YAG:Mn²⁺的光谱特征，X射线吸收精细结构(XAFS)实验与第一性原理计算(DFT)，揭示了YAG晶体结构中Mn²⁺的近红外发射源于其占据了八面体AlO₆格位。此项工作的研究结论可为今后开展Mn²⁺的近红外发射研究提供有益见解。相关研究成果以“Tracing the origin of near-infrared emissions emanating from manganese (II)”为题发表于《Light: Science & Applications》。

研究背景

近红外光谱(700–1000 nm)技术，在生物成像、无损检测、植物生长照明以及夜视设备等诸多领域展现出应用潜力。目前，实现近红外光源小型化的关键在于开发出与LED适配的高效近红外荧光粉。除过渡族金属Cr³⁺的宽带近红外发射外，Mn²⁺的近红外发射亦吸引了研究人员的广泛关注。然而，关于Mn²⁺的近红外发射起源存有多种不同观点，阻碍了相关研究的推进。此项研究工作，揭示了Mn²⁺激活石榴石晶体结构的近红外发射起源，并为阐明Mn²⁺的近红外发射机制提供指导。

研究亮点

图1. YAG:2%Ce³⁺,20%Mn²⁺中Mn的价态分析与发光特性。

此项研究通过在经典的石榴石结构Y₃Al₅O₁₂(YAG)中共掺2% Ce³⁺和20% Mn²⁺。如图1所示，Ce³⁺和Mn²⁺完全融入YAG晶体中且未引起结构畸变。为了确定该材料中Mn的价态，团队通过X射线近边结构(XANES)、X射线光电子能谱(XPS)和低温(77 K)电子顺磁共振(EPR)等分析方法，确认该YAG中Mn的价态为二价(+2)。特别是，YAG:20%Mn²⁺的激发光谱(如图1b所示)，通过监测Mn²⁺的近红外发射，可观察到位于~400 nm的Mn²⁺特征窄带吸收，源于Mn²⁺的⁶A₁⁶(S) → [⁴A₁(⁴G), ⁴E(⁴G)]跃迁。因此，可确定该近红外发射源于Mn²⁺。

YAG:2%Ce³⁺，20%Mn²⁺的红光发射(~600 nm)荧光寿命仅为0.69 ms，但是近红外发射(~750 nm)荧光寿命长达13.4 ms，表明Mn²⁺的近红外发射极有可能源于Mn²⁺占据了YAG的高对称格位，而红光发射源于Mn²⁺占据了畸变格位。在此指引下，如图2所示，团队进一步运用第一性原理(DFT)预测了Mn²⁺占据畸变十二面体格位和八面体格位的基态与激发态的能级位置，同时基于YAG:2%Ce³⁺,20%Mn²⁺的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)的拟合结果得出:YAG:2%Ce³⁺,20%Mn²⁺中Mn²⁺的近红外发射源于其占据八面体格位，而红光发射源于其占据十二面体格位。

图2. YAG:2%Ce³⁺,20%Mn²⁺中Mn²⁺的第一性原理计算与配位解析。

此项研究还使用近红外荧光粉YAG:2%Ce³⁺,20%Mn²⁺与蓝光LED芯片结合，制作了一款荧光粉转换发光二极管(pc-LED)器件。如图3所示，该pc-LED器件的发射强度随着驱动电流的增加而不断攀升，并测量了不同电流下的近红外输出功率和光电效率。此外，利用热成像系统监测了pc-LED器件随驱动电流增加的温度波动等。

图3. 采用YAG:2%Ce³⁺,20%Mn²⁺制备的NIR pc-LED发光特性。

总结与展望

该项研究工作中，Mn以二价（+2）态存在于YAG结构中，其近红外发射源于Mn²⁺占据6配位八面体AlO₆格位。研究结果表明:Mn²⁺占据晶体场较强的八面体格位可产生近红外发射。尽管YAG:Ce³⁺,Mn²⁺的发射仍部分处于远红光区域，但Mn²⁺表现出了通过局域晶体场调控进而实现光谱红移的潜力。此项研究成果为围绕Mn²⁺开发高效近红外荧光材料提供了新视角。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-025-01816-y