金属卤化物钙钛矿二极管（PeLED）由于其高色纯度、高效率以及高亮度等优势，被认为是下一代的显示技术。使用OLED产线兼容的蒸镀技术制备PeLED已经被证明是有效的，并有望推动PeLED的商业化。然而，与其他颜色相比，红色PeLED，特别是显示需要的正红色PeLED的光电性能仍然严重落后于另外两种颜色。这严重阻碍了通过真空蒸镀技术全彩化钙钛矿显示的研究和商业进程。近日，中国科学院上海光学精密机械研究所杜鹃团队联合华中科技大学罗家俊团队合作提出利用氟原子改性配体的方法，并将其作为共蒸配体调控薄膜生长，实现具有高荧光产额、低缺陷密度、高结晶度的蒸镀钙钛矿薄膜，使用优化的蒸镀钙钛矿薄膜作为有源层，最终可以实现12.6%的记录外部量子效率（EQE），同时展现出中心波长640 nm的正红色光发射。与之前报道的最有效的真空蒸镀红色PeLED（EQE低于2%）相比，提升了超过6倍，为未来全彩钙钛矿显示奠定基础。该研究成果以“Fluorine-modified passivator for efficient vacuum-deposited

pure-red perovskite light-emitting diodes”为题在线发表在国际顶尖光学期刊《Light: Science & Applications》。第一作者为华中科技大学刘念博士，通讯作者为中国科学院上海光学精密机械研究所杜鹃教授、刘征征副教授以及华中科技大学罗家俊教授。

研究背景

近年来，钙钛矿发光二极管（PeLED）在外部量子效率（EQE）和亮度方面取得了重大进展，但最先进的PeLED主要通过溶液处理旋涂制造，这通常仅适用于实验室小规模的探索，难以实现商业化。真空蒸镀作为商用有机发光二极管（OLED）显示器的主流制备技术已经十分成熟，并在未来PeLED的商业化上展现出极大的潜力。

与传统的OLED制造不同，PeLED的真空蒸镀制备流程通常涉及复杂的化学反应、成核过程以及晶体生长。过去的部分研究揭示了蒸镀前驱体之一的PbX₂分子通常会在蒸镀过程中发生分解，从而不理想的卤素空位缺陷。这直接导致了导致蒸镀钙钛矿薄膜显著提高的缺陷密度以及增加的缺陷辅助复合速率，与溶液处理的钙钛矿相比。而在红光体系当中，由于碘化铅相比溴化铅具有更低的键解离能，更容易分解。因此，真空蒸镀的红色钙钛矿薄膜通常具有比绿色钙钛矿薄膜低得多的PLQY。这是迄今为止真空蒸镀红色PeLED的主要技术瓶颈，并导致其器件的最高效率仅仅只有不到2%（1.96%）。

在该工作中，我们在TPPO苯环上引入吸电子基团氟原子来调节分子性质。含有π共轭苯环的膦氧配体具有电子转移的潜力、蒸镀可控和缺陷钝化的特点，通常是蒸镀钙钛矿中的良好候选配体。由于不同强度的诱导效应和共轭效应，在苯环的不同位置引入氟原子，可以发现2-F-TPPO表现出更强的分子极性和更低的静电势。这意味着使用2-F-TPPO可以更加高效的钝化缺陷，并将获得光学性能显著增强的钙钛矿薄膜。同时，由于配体能够与钙钛矿中的位点结合，2-F-TPPO的引入还减缓了真空蒸镀的结晶过程，并将钙钛矿的平均晶粒尺寸从65 nm减小到45 nm。使用优化后的钙钛矿薄膜作为有源层，我们成功制造了迄今为止最高效的真空蒸镀正红色PeLED，实现了创纪录的12.6%的EQE，是之前报道的6倍。此外，我们通过制造高达90cm²的大面积钙钛矿薄膜展示了我们方法的可扩展性。这些薄膜在光致发光、晶粒质量和元素分布方面表现出优异的均匀性，展示了真空蒸镀法的优越性能。我们的研究为通过配体分子结构的设计提高真空蒸镀PeLED的性能提供了宝贵的见解，为全彩化PeLED的商业化铺平了道路。

创新研究

氟改性的配体分子设计

在真空蒸镀中，配体应该能够实现可控稳定的蒸发，以保证沉积过程的可靠性。其次，钝化剂必须具有合适的空间位阻，其不会过大而影响涉及前体材料的反应过程。为了确保缺陷的有效钝化，广泛报道P=O官能团与Pb²⁺强配位，因此这里使用TPPO及其衍生物作为配体。作者首先研究了氟原子对膦氧化物配体偶极矩和静电势的调控作用（如图1所示）。在P=O基团周围（苯基上的邻位、间位和对位）引入的氟原子能通过电子诱导和共轭效应调节了这些膦氧化物的分子极性和静电势。随着吸电子基团F原子与P=O基团之间距离的增加，电子诱导效应减弱，分子极性也随之变化。此外，F原子与苯基之间的电子共轭效应使苯基交替带正电荷和负电荷，这也导致电子能通过共轭效应转移到电负性的P=O基团上，使得这些膦氧化物中P=O基团附近的静电势存在差异。

图1. 膦氧化物（a）结构式和对应的偶极矩计算结果；（b）O原子附近最低静电势计算结果。结果显示2-F-TPPO中氧原子附近具有最高的电子云密度。这种特性将有望增强膦氧化物和配位不足的Pb²⁺离子之间的配位相互作用，从而更加有效的抑制缺陷辅助的非辐射复合。

基于氟改性配体的钙钛矿薄膜光电性能提升

吸收和光致发光（PL）光谱结果表明配体的添加并未影响钙钛矿成分，但由于2-F-TPPO薄膜中缺陷显著被钝化，PL强度将远远超过另外两个对比组，如图2所示。具体来说，与完全不掺入配体的原始薄膜（PLQY~3.26%）相比，掺入TPPO和2-F-TPPO钙钛矿膜的PLQY分别增加到23.3%和50.5%。TRPL测量结果显示，平均寿命τ_ave从23.61 ns（原始膜）提高到66.42 ns（掺入TPPO的膜）和73.81 ns（掺入2-F-TPPO的膜）。因此，掺入2-F-TPPO的膜具有最长的平均PL寿命，也反映了添加剂钝化能力的差异。

图2. 真空蒸镀钙钛矿薄膜流程示意图及优化示意图。

进一步进行瞬态吸收光谱（TA）测量以研究不含和含2-F-TPPO的钙钛矿薄膜中的载流子动力学（图2a和2b）。TA结果显示在两种情况下都有单个基态漂白（GSB）信号峰，表明2-F-TPPO的添加不会改变钙钛矿的相组成或影响膜内的光物理过程。添加2-F-TPPO后，GSB信号随时间发生的红移从27 meV降低到19 meV，表明2-F-TPPO钝化导致钙钛矿薄膜中更窄的能量分布和更低的带尾态缺陷密度。这些结果证实了2-F-TPPO对缺陷的有效抑制，从而减少了钙钛矿薄膜中的非辐射复合。X射线光电子能谱（XPS）的结果也进一步证实了我们的分析和结果。

图3. 2-F-TPPO添加剂钝化钙钛矿薄膜缺陷的表征及其结果。

在真空蒸镀过程中，高能、快速和不受控制的结晶过程往往导致大尺寸的晶粒分布。因此，原始钙钛矿膜表现出范围为40nm至120nm的宽晶粒尺寸分布和在衬底上的低覆盖率。通过添加2-F-TPPO，钙钛矿膜的晶粒尺寸有效减小，对于原始膜和掺入2-F-TPPO的薄膜，晶粒尺寸平均值从60nm减小到40nm，衬底上的覆盖率得到改善且不产生额外地空隙。减小的晶粒尺寸主要是由于2-F-TPPO延缓晶粒生长导致的，从而获得增强的空间限域，更有利于辐射复合。变温PL的测试结果页进一步证明了我们的分析。

图4. 2-F-TPPO添加剂调节结晶过程优化晶粒分布的结果。

基于氟改性配体的钙钛矿器件性能提升

最终，基于2-F-TPPO修饰的真空蒸镀钙钛矿发光层，作者成功实现了具有创纪录EQE（~12.6%）的PeLED，远远超过了之前报道的真空蒸镀红色PeLED。此外，还利用真空蒸镀技术制备了90 cm²高均匀性的钙钛矿薄膜，满足了显示行业对大面积可扩展性的需求。该工作为真空蒸镀钙钛矿器件的效率提升提供了可以借鉴的普适策略，并为PeLED的全彩色商业显示提供了基础。

图5. 真空蒸镀PeLED和大面积钙钛矿薄膜的性能。

应用与展望

该工作提出了一种氟原子改性配体的方法，通过引入氟原子增强配体分子极性、降低静电势，获得了具有更加高效钝化的氟改性配体（2-F-TPPO）。将其作为共蒸发源进行三源蒸镀时，2-F-TPPO可以减缓基底表面的结晶过程，实现钙钛矿晶粒尺寸及表面形貌的控制，从65 nm的平均粒径减小至45 nm。基于该钙钛矿薄膜，我们成功制造了迄今为止最高效的正红色真空蒸镀PeLED，最高EQE可以达到12.6%，并将推动钙钛矿全彩显示的应用研究。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-025-01740-1