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在共价有机框架中收集单线态和三线态激发能量以改善光催化 |
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2025年7月16日,新加坡国立大学化学系江东林教授团队在Nature Materials期刊上发表了题为“Harvesting singlet and triplet excitation energies in covalent organic frameworks for highly efficient photocatalysis”的研究成果。
该研究首次实现了在共价有机框架(COF)中协同调动单重态(S1)与三重态(T1)激发能的光催化策略,设计构建了具有双态通道的供体–受体型COFs,打破了以往光催化中只能单一路径激发的限制。新型COF体系不仅展现出优异的光催化效率与反应适应性,还可在无需金属、助催化剂或牺牲剂的条件下驱动多种有机转化反应,开启了COF光催化设计的新方向。
论文通讯作者为江东林;第一作者为刘若阳,赵丹。
尽管近年来COFs(共价有机框架)材料在光催化领域展现出巨大的潜力,但多数研究仍仅限于利用单一路径的激发态(如单重态S1或三重态T1)来驱动反应,导致光能利用效率有限,反应范围受限。单重态有利于电子转移过程,而三重态则在能量转移中表现突出。将两者融合、协同利用,有望突破这一瓶颈,构建通用性更强、反应效率更高的光催化平台。然而,如何在一个有机光催化框架中精准调控S1与T1激发态的产生、分离与协同作用,长期以来仍是一项重大挑战。

图1:光激发态和供体-受体框架光催化剂。
在该研究中,作者将电子供体卟啉(H2P)与电子受体苯并噻二唑(BT)或其二甲氧基衍生物(BT(OMe)2)通过共价连接构筑二维层状COF材料。精确控制的分子结构使供体与受体沿二维平面规则排列,同时在层间形成稳定的π堆积排列。特别地,H2P-BT(OMe)2-COF通过多点氢键网络实现激发态稳定化,并引入极性通道提升反应物传输效率。展现出从可见光延伸至近红外(1000 nm)的宽波段吸收能力,并具备高度有序的层状结构与规则的一维微孔通道,有效促进反应物和氧气的快速运输,为光催化反应提供了理想的空间与动力学条件。

图2:供体-受体骨架光催化剂的催化过程。

图3:晶体和多孔结构。

图4:多孔结构的HR-TEM。
为验证其双态光催化性能,研究者通过电子顺磁共振(EPR)、光致发光寿命、瞬态吸收、DRIFTS谱、波前能级计算等手段,系统揭示了其电子转移与能量转移的协同机制。在光照条件下,COF首先被激发至S1态,诱导电子从卟啉迁移至BT(OMe)2生成•O2-,随后通过系间窜越进入T1态,激发氧分子生成1O2。这两个活性氧物种协同完成氧化偶联、缩合反应及C(sp3)–H活化等多个反应步骤。

图5:光物理性质和反应中间体。
作者选择了苯甲胺氧化偶联、苯并咪唑合成和C–C偶联三类具有代表性的有机反应体系。在无需金属、助催化剂或牺牲剂的条件下,H2P-BT(OMe)2-COF表现出显著优势,TOF最高可达1298 h-1,远超当前报道的其他COF、CMPs、MOFs以及无机光催化剂系统。特别地,在红光(620 nm)甚至近红外光(940–1000 nm)照射下依然保持极高活性,展现出极强的实用潜力。
此外,通过控制实验、理论计算与反应物吸附模拟,作者进一步揭示了不同反应中S1与T1路径的相对贡献。结果显示三类反应对于激发态通道的依赖各异,S1路径在还原性反应中占比更高,而T1路径则主导氧化型反应。这一发现为按需调控激发态路径提供了理论基础,也为今后开发可编程的多态光催化材料提供了新思路。

图6:光催化 H2P-BT(OMe)2-COF 的偶联和缩合反应。

图7:光催化位点及反应机理。
该工作突破了COF光催化设计中“单一激发态依赖”的局限,将激发态结构设计、轨道分布调控、电荷输运优化、分子通道构建和反应路径协同整合于一体,构建了高度集成化的光催化材料体系,为太阳能驱动下的绿色有机合成提供了重要材料基础。(来源:科学网)
相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41563-025-02281-z