论文标题：Recent advancements in all-inorganic and organic-inorganic hybrid metal halide materials for photocatalytic CO₂ reduction reaction

期刊：Frontiers in Energy

作者：Ruhao Chen, Cunbi Wang, Xu Zhang, Chengdong Peng, Chao Lin, Gaokun Chen, Yuexiao Pan

发表时间：17 Feb 2025

DOI：10.1007/s11708-025-0996-2

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文章简介

近年来，金属卤化物材料因其可调带隙、高光吸收效率及低激子结合能等特性，在光催化CO₂还原领域展现出显著潜力。本文系统综述了全无机及有机-无机杂化金属卤化物材料在光催化CO₂还原反应中的最新研究进展，涵盖光催化机理、合成策略、结构调控及性能优化等方面。通过分析不同材料体系的光电特性与催化活性，揭示了金属卤化物在太阳能转化与碳中和技术中的关键作用，并探讨了其面临的稳定性、毒性及产物选择性等挑战（图1）。

图1 光催化CO₂还原过程，包括光吸收、电子跃迁以及目标产物的生成

研究背景及意义

全球工业化进程加速与化石燃料过度消耗导致CO₂排放激增，加剧了能源危机与温室效应。利用太阳能驱动CO₂转化为高附加值燃料（如甲烷、乙醇）被认为是实现“碳中和”目标的重要途径之一。传统半导体材料受限于光吸收范围窄、载流子复合率高，难以满足高效光催化的需求。金属卤化物材料凭借其独特的电子结构与可设计性，成为突破现有技术瓶颈的理想候选物。然而，铅基材料的毒性、复杂反应路径下的产物选择性以及环境稳定性等问题仍需深入探索。本研究通过梳理金属卤化物光催化剂的设计与优化策略，为开发高效、稳定且环境友好的能源转化技术提供了理论支撑。

主要研究内容

光催化CO₂还原反应涉及光吸收、载流子分离及表面催化反应三个核心步骤。金属卤化物材料的导带位置需高于CO₂还原产物的氧化还原电位（如CO₂/CO为−0.52 V vs. NHE），以确保热力学可行性。已有研究表明，缺陷容忍特性使得金属卤化物即使在晶格缺陷存在时仍能维持高效的载流子分离，如CsPbBr?的浅能级缺陷可抑制电子-空穴复合（图2）。此外，质子转移对中间产物（如*COOH^-）的形成至关重要，水分子作为质子源可优化反应路径并提升产物的选择性。

图2 本征缺陷较少的半导体（左）和本征缺陷容忍度高的材料（右）的电子结构

金属卤化物的合成方法直接影响其形貌、尺寸及催化性能。水热法通过高温高压环境制备高结晶度材料，如TJU-39(Pb)与TJU-40(Pb/TM)在160℃下反应48小时可获得层状结构，其CO₂还原为乙醇的选择性超过了90%。热注入法（H-I）与配体辅助再沉淀法（LARP）适用于纳米晶体的可控合成，例如Cs₃Bi₂I₉量子点通过LARP法在室温下可实现高稳定性制备。反溶剂沉淀法（ASP）则通过极性调控实现了CsAgCl₂等材料的快速结晶，但存在晶粒尺寸大、结晶度低的局限性（图3）。

图3 示意图

全无机金属卤化物（如CsPbBr₃）因其优异的光响应特性已成为研究热点。CsPbBr₃量子点与Ni(tpy)复合后，归因于镍配合物提供的额外催化位点，CO和CH₄产率提升至431 μmol/(g·h)。铋基材料（如Cs₃Bi₂I₉）作为无铅替代品表现出高稳定性，其CO产率（77.6 μmol/g）显著优于传统的TiO₂催化剂。双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆通过表面配体去除可增强CO₂吸附能力，CO产率提升至14.1 μmol/g（图4）。此外，氧空位（OVs）与铋簇的协同作用使Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片的CO生成速率达64 μmol/(g·h)，较块体材料提高了28倍（图5）。

图4 用于光催化还原CO₂的典型全无机金属卤化物钙钛矿光催化剂的结构设计、催化机理以及性能比较

图5 对环境友好型铋基卤化物非钙钛矿光催化剂在光还原CO₂转化应用中影响的研究

有机-无机杂化材料通过有机配体调控能带结构与稳定性。例如，FAPbBr₃量子点在EA/DI体系中展现181.25 μmol/(g·h)的CO产率，且光致发光强度在520分钟内保持40%（图6）。金属-有机框架（MOFs）封装策略可显著提升稳定性，如MAPbI₃@PCN-221(Fe_0.2)在80小时连续反应中维持1559 μmol/g的总产率（图7）。此外，TMOF-10-NH₂(I)通过卤素桥连的三维网络结构实现154 μmol/(g·h)的CO产率，其高比表面积与强CO₂吸附能力为高效催化奠定基础（图8）。

图6 有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料的全面表征以及所报道铋基光催化剂的性能评估

图7 关于MAPbI₃钙钛矿材料关键信息概述

图8 对TMOF-10-NH₂光催化剂的全面分析，涵盖微观分子结构、带隙定位和产物生成

研究结论

金属卤化物光催化剂在CO₂还原领域已取得重要进展，但其大规模应用仍面临三大挑战：铅基材料的毒性、苛刻条件下的稳定性不足以及C1产物为主的选择性限制。未来研究需聚焦于无铅材料（如Bi³⁺、Cu⁺）的开发、表面钝化技术以及C-C耦合路径的优化。通过应变工程、异质结构建及MOFs封装等策略，可进一步提升载流子分离效率与产物多样性。此外，原位表征技术与理论计算的结合将深化对反应机制的认知。总体而言，金属卤化物光催化剂在太阳能驱动碳中和技术中展现出广阔前景，但其产业化仍需跨学科协作与长期稳定性验证。

原文信息

Recent advancements in all-inorganic and organic-inorganic hybrid metal halide materials for photocatalytic CO₂ reduction reaction

Ruhao Chen^1,#, Cunbi Wang^1,#, Xu Zhang², Chengdong Peng¹, Chao Lin¹, Gaokun Chen¹, Yuexiao Pan¹

Author information：

1. Key Laboratory of Carbon Materials of Zhejiang Province, College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China

2. Faculty of Science, Department of Chemistry, National University of Singapore, Singapore 119077, Singapore

# The Two authors contributed equally to this study.

Abstract：

The utilization of solar energy to address energy and environmental challenges has a seen a significant growth in recent years. Metal halides, which offer unique advantages such as tunable bandgaps, high light absorption efficiencies, favorable product release rates, and low exciton binding energies, have emerged as excellent photocatalysts for energy conversion. This paper reviews the recent advancements in both all-inorganic and organic-inorganic hybrid metal halide photocatalytic materials, including the fundamental mechanisms of photocatalytic CO₂ reduction, various synthesis strategies for metal halide photocatalysts, and their applications in the field of photocatalysis. Finally, it examines the current challenges associated with metal halide materials and explores potential solutions for metal halide materials, along with their future prospects in photocatalysis applications.

Keywords:

metal halide; photocatalysts; organic-inorganic hybrid; all-inorganic; photocatalytic CO2 reduction

Cite this article:

Ruhao Chen, Cunbi Wang, Xu Zhang, Chengdong Peng, Chao Lin, Gaokun Chen, Yuexiao Pan. Recent advancements in all-inorganic and organic-inorganic hybrid metal halide materials for photocatalytic CO₂ reduction reaction. Front. Energy,

https://doi.org/10.1007/s11708-025-0996-2

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通讯作者简介

潘跃晓，博士，教授，博士生导师。2004年6月从中山大学博士毕业后，进入华南理工大学化学与化工学院工作。2005年7月至2007年5月间在华南理工大学光通信材料所从事在职博士后研究。2007年5月至2008年8月间在美国能源部直属的阿贡国家实验室从事博士后研究。2008年12月在华南理工大学晋升为副教授。2010年9月引进到温州大学化学与材料工程学院从事教学和科研工作，2017年晋升为教授。入选温州市“580海外精英引进计划”、温州市551第一层次培养人才；获温州市“特聘专家称号”、温州最美女性之科研精英、温州市青年拔尖人才等荣誉；获得温州大学 “学生科技创新优秀指导教师”、 “最受学生爱戴的老师”提名、研究生第八届“我心目中的好导师”；获化材学院“华峰院长奖”与“最受学生尊敬的老师”称号；课题组被评为首批温州大学“五好”导研团队。主持国家自然科学基金、省重点研发项目等项目十余项。指导本科生多次在“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛中获奖，指导研究生获国家奖学金、新锐奖等奖项。以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.等国际SCI学术期刊发表90余篇学术论文，被引用1500多次，授权中国发明专利15项，技术转化7项。

彭成栋，副教授，2020年毕业于同济大学，获化学博士学位。研究方向为无机-有机杂化晶态材料，主要涉及晶体合成设计、发光现象与机制、能带结构调控、剥层化学以及光催化CO₂还原等领域。目前已在国际国内学术期刊发表SCI论文十余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、Inorg. Chem.、J. Mater. Chem. C等。

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

Frontiers in Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年海内外下载量为110余万，截至2025年05月15日，即时Impact Factor为6.0,即时CiteScore为6.9。

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