论文题目：Single bond regulated ¹O₂ and •O₂^- selective generation of heptazine-based conjugated polymers for high-selectivity photocatalysis

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100299

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本文选择仅存在一根键差异的二苯胺（DPA）和咔唑（CZ）作为连接单体，成功制备了两种具有不同理化性质、激子行为和光催化性能的七嗪基共轭聚合物CP-DPA和CP-CZ。由于苯环之间的旋转，CP-DPA表现出相对较高的三重态激子浓度，这使其倾向于发生能量转移产生单线态氧（¹O₂）。相反，CP-CZ具有更高的共轭性和更强的激子解离，更倾向于进行电荷转移产生超氧自由基（•O₂^-）。因此，CP-DPA和CP-CZ分别在¹O₂和•O₂^-驱动的反应中显示出高的选择性，这为合理设计高效、高选择性聚合物光催化剂提供了新的启示。

1.文章摘要

在共轭聚合物（CPs）光催化系统中，活性氧物种（ROS）的生成受活性位点、激子行为和表面O₂活化过程等多尺度因素的调控。然而，通过原子尺度的结构修饰探索“结构→激子行为→O₂活化→光催化反应”的多米诺骨牌效应的研究仍处于早期阶段。在这里，我们选择二苯胺（DPA）和咔唑（CZ）作为连接单元，分别与三氯七嗪反应合成了前驱体DPA-P和CZ-P，成功地制备了CP-DPA和CP-CZ两种七嗪基CPs。DPA和CZ之间一根键的微小差异赋予了聚合物截然不同的物理化学特性。由于苯环之间的旋转，CP-DPA 的共轭性相对较低，从而增加了激子结合能（E_b），抑制了激子解离。同时，其更多的三重态激子有利于发生能量转移产生单线态氧。因此，CP-DPA 在苯硼酸氧化中表现出卓越的光催化活性。相反，CP-CZ的共轭性相对较高、Eb更小，激子解离更强，从而促进了电荷转移，产生超氧自由基。因此，CP-CZ在苯乙炔氧化和[3+2]环加成中显示出最优的光催化活性。这项工作为通过在原子尺度上调节光催化剂的组成和结构来调控ROS的生成提供了新的见解。

2.研究背景

共轭聚合物（CPs）因其组成和结构在分子水平上精确可调而被认为是一类很有前途的新型光催化剂。到目前为止，通过调节连接键的种类和方向，改变单体的连接位置，控制N、O等杂原子的分布等策略，已经证实了CPs的组成和结构的微小变化对其光催化过程起着重要的作用。然而，人们往往更关注其对光催化剂的电子结构这一单一层面的影响，对“原子-分子-介观”多层次因素耦合引发的连锁效应缺乏系统的认识。特别是在CPs光催化剂中，能否仅在原子尺度上改变材料的组成和结构，研究“结构→激子行为→O₂活化→光催化反应”的多米诺骨牌效应，从而揭示它们的多层次构效关系？这是定向设计具有不同ROS生成和光催化行为的CPs光催化剂的重要挑战。

二苯胺（DPA）和咔唑（CZ）是两个极其相似的分子，两者结构之间仅有一根化学键的差别。其中，DPA由sp³的N原子通过N-C单键连接两个苯环构成，其结构因苯环的自由旋转而呈现非平面特征。而CZ则相当于在DPA的相邻苯环之间引入了一根C-C键，分子内强大的约束力使其由非平面结构转变为刚性平面结构，形成分子内大π共轭。由于这种“一根键”的微小变化，DPA和CZ成为构建具有微小结构变化的CPs光催化剂的理想候选材料。值得注意的是，七嗪是由14个高度离域π电子组成的刚性平面共轭富氮单元，其易于制备，具有良好的可见光吸收能力和超高的物理化学稳定性。因此，当七嗪分别与平面的CZ和非平面的DPA连接构筑CPs光催化剂，有望深入研究“一根键”的微小变化与激子行为、O₂活化过程和光催化反应之间的连锁效应。然而，相关工作尚未见报道。

基于以上考虑，选择二苯胺和咔唑作为连接单元，分别与三氯七嗪反应合成了前驱体DPA-P和CZ-P，然后通过氧化偶联反应构筑了CP-DPA和CP-CZ。密度泛函理论（DFT）计算表明，通过这一根键的改变，CP-DPA和CP-CZ的结构片段分别呈现非平面和平面特征。DPA和CZ之间一根键的微小差异赋予了聚合物不同的物理化学特性，从而导致了截然不同的光催化行为。

3.创新点

（1） 仅通过连接单体中一根键的改变，成功制备了两种具有不同理化性质、激子行为和光催化性能的七嗪基共轭聚合物CP-DPA和CP-CZ。

（2） 实验结合DFT计算证实，由于苯环之间的旋转，CP-DPA的共轭性相对较低，导致光吸收减弱，激子结合能（E_b）升高，不利于激子解离。同时，其自旋轨道耦合（SOC）增强，系间窜越（ISC）效率提高，有利于能量转移生成¹O₂。因此，CP-DPA在¹O₂驱动的苯硼酸氧化过程中表现出卓越的光催化活性。相反，CP-CZ具有相对较高的共轭性和较小的E_b，其激子解离增强，从而有助于电荷转移产生•O₂^-。此外，CP-CZ的自旋轨道耦合作用（SOC）为零，ISC禁阻，无法进行能量转移。因此，CP-CZ在•O₂^-驱动的苯乙炔氧化反应和[3+2]环加成反应中显示出最佳光催化活性。

（3）本文构筑了两个分别具有能量转移和电荷转移路径的CPs光催化模型，揭示了CPs组成和结构的微小变化、激子行为、光催化剂表面的O₂活化过程和光催化反应之间的多层次构效关系。这为开发高效、高选择性的CPs光催化剂提供了重要的见解。

4.文章概述

（1）七嗪基CPs的制备与表征

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示CP-DPA呈现出不规则的短棒结构，而CP-CZ则主要由不规则的颗粒状超结构堆积而成。红外（IR）光谱中七嗪单元等特征峰的保留，同时粉末X射线衍射（XRD）结果观测到CPs材料的典型无定形特征，证实了七嗪基CPs的成功制备。此外，CP-DPA在680-810 cm^-1处出现了多个C−H的面外弯曲振动峰，这可能与其苯环旋转导致的对称性降低有关。X射线吸收近边结构（XANES）结果表明，在CPs的C K边谱图中，CP-CZ的C=N与C-N-C信号强度明显高于CP-DPA，这可能是由于CP-CZ的共轭性更高，电子更离域所致。此外，CP-DPA的N K边谱图观测到C-N-C π*发生分裂，这表明苯环发生旋转后，由于不同位点的C原子偏转程度不同，CP-DPA表现出不同的C-N-C环境。

图1 (a) CP-DPA的SEM和TEM图像。(b) CP-CZ的SEM和TEM图像。(c) CPs的红外光谱。(d) CPs的N 1s XPS光谱。(e) CPs的C-K边XANES光谱。

（2）七嗪基CPs的光物理特性测试

瞬态光电流和电化学阻抗测试、光致发光光谱（PL）初步探究了CPs中的激子解离过程。CP-CZ在可见光照射下表现出更强的光电流响应和更低的电荷转移电阻，这预示着CP-CZ中可能存在快速的激子解离过程。这一观点得到了PL光谱的证实。与CP-DPA相比，CP-CZ的荧光信号和寿命均呈现出显著降低，表明其单重态激子浓度明显下降。通过Arrhenius方程拟合出CPs的激子结合能（E_b）来评价其激子解离能力。结果表明，CP-CZ的E_b（61 meV）低于CP-DPA（75 meV），证实了CP-CZ更易发生激子解离。

与荧光不同，磷光主要源于三重态激子的辐射衰减过程，可以通过延迟1ms下的低温磷光光谱了解CPs的三重态信息。与CP-CZ相比，CP-DPA的三重激子浓度明显增加，这可能与其二苯胺部分的结构微环境调控促进了高浓度的单重态激子转化为三重态有关。另一方面，CP-CZ的三重态浓度降低可能与其激子更易解离有关。

图2 (a) CPs的UV-Vis DRS（插图：对应的Tauc图）。(b) CPs的能带结构。(c) CPs的瞬态光电流。(d) CPs的EIS图。(e) 300 K下CPs的PL光谱。(f) CPs的TR-PL。(g) 77 K下延迟1ms时CPs的磷光光谱。(h) CP-DPA和 (i) CP-CZ的积分PL强度随温度的变化。E_b由阿伦尼乌斯方程导出。

（3）CP-DPA中¹O₂的特异性生成

CP-CPA倾向于产生三重态激子，与氧气发生能量转移产生¹O₂，因此其在¹O₂驱动的苯硼酸氧化反应中呈现出优异的光催化活性和选择性。

图3 (a) 光催化苯硼酸氧化反应示意图。(b) 光催化苯硼酸氧化的控制实验。(c) CP-DPA催化苯硼酸氧化的自由基捕获实验。(d) 在可见光照射下，CPs在TEMP存在下的ESR光谱。(e) CP-DPA催化的不同苯硼酸底物。

（4） CP-CZ中•O₂^-的特异性生成

CP-CZ更容易发生激子解离，与氧气发生电荷转移产生·O₂^-，因此其在·O₂^-驱动的苯乙炔氧化和[3+2]环加成合成2，3-二氢苯并呋喃反应中展现出高的光催化活性和选择性。

图4 (a) 光催化苯乙炔氧化反应示意图。(b) 光催化苯乙炔氧化的控制实验。(c) CP-CZ催化苯乙炔氧化的自由基捕获实验。(d) 在可见光照射下，CPs在DMPO存在下的ESR光谱。(e) CP-CZ催化的不同苯乙炔底物。

（5）七嗪基CPs中ROS调控机制的研究

DFT计算表明，CP-DPA和CP-CZ的骨架片段分别呈现非平面和平面结构。CPs与氧分子的LUMO-LUMO电子耦合计算结果表明CP-DPA与O₂之间的电子耦合显著低于CP-CZ。结合其共轭性降低导致的激子结合能升高（理论E_b = 0.57 eV），表明CP-DPA不利于发生电荷转移过程。然而，CP-DPA表现出强烈的自旋轨道耦合（SOC）作用，这表明其激子在电荷转移受阻后，更倾向于发生ISC产生T₁态。此外，CP-DPA的S₁-T₁能隙小，这可能会进一步提升CP-DPA的ISC效率。上述结果充分表明，CP-DPA更倾向于发生ISC产生三重态激子，进而与氧分子发生³O₂ + T₁→¹O₂ + S₀的共振能量转移，产生¹O₂。

而与之相反，CP-CZ的SOC为零，导致其ISC禁阻，因此难以发生S₁-T₁的转变以及能量转移过程。此外，较好的共轭性以及D-A结构的构筑使得CP-KZ的激子结合能较低（理论E_b = 0.49 eV）。同时，CP-CZ与O₂之间的L-L电子耦合值比CP-DPA提升了近两个数量级。结合Marcus电荷转移公式，电荷转移速率与电子耦合成正相关，可以判断CP-CZ与O₂之间存在快速的电荷转移。这些结果表明CP-CZ更容易发生激子解离，产生光生电荷，进而与O₂发生电荷转移生成•O₂^-。

图5. (a) DFT优化的CPs结构。(b) 理论单重态和三重态垂直激发能及S₁和T_n的SOC常数，其中SOC为理论自旋轨道耦合常数，单位为cm^-1。(c) CP-DPA通过能量转移过程活化O₂的光催化机理。(d) CP-CZ 通过电荷转移过程活化O2的光催化机理。

5.结论

本文通过对CPs构筑单元内仅一根化学键的改变，成功制备了两种具有不同催化行为的七嗪基CPs材料。由于苯环之间的旋转，CP-DPA的激子更容易发生ISC产生三重态激子，进而通过能量传递产生1O2。CP-DPA在¹O₂驱动的苯硼酸氧化反应中呈现出超高的光催化活性和选择性。相比之下，由于化学键的固定，CP-CZ的激子解离能力更强，更倾向于发生电荷转移产生·O₂^-。CP-CZ在·O₂^-驱动的苯乙炔氧化和[3+2]环加成反应中表现出优异的光催化活性和选择性。这项工作为在原子尺度上通过调节光催化剂的组成和结构来调控ROS的生成提供了重要的参考和启示。

引用信息：Guobang Li, Mengkai Wang, Dan Yang, Ziwen Yu, Tianyu Qiu, Tonghui Wang, Qing Jiang, Yangguang Li, Huaqiao Tan, Single bond regulated ¹O₂ and •O₂^-selective generation of heptazine-based conjugated polymers for high-selectivity photocatalysis, Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100299. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100299

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25000351