论文标题：Molecular iron phthalocyanines anchoring onto ZIF-67-derived cobalt-carbon nanomaterials as bifunctional oxygen catalysts

期刊：Frontiers in Energy

作者：Xiaoyu Lin, Deli Lin, Weiwu Zhang, Jie Liu, Yanqiong Shen, Jinjie Qian

发表时间：03 Mar 2025

DOI：10.1007/s11708-025-1001-9

微信链接：点击此处阅读微信文章

文章简介

氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）作为金属-空气电池和燃料电池的关键过程，其催化效率与稳定性直接影响能源转换与存储技术的实际应用。针对贵金属催化剂成本高、稳定性差等问题，本研究通过将分子铁酞菁（FePc）锚定于ZIF-67衍生的钴-氮共掺杂碳基体（CoNC），构建了一种高效的双功能氧催化剂（CoNC@FePc）。该催化剂通过钴纳米颗粒（Co NPs）与FePc分子间的强电子相互作用，显著提升了ORR/OER的催化活性与循环稳定性。

研究背景及意义

随着化石能源的枯竭与环境污染的加剧，开发高能量密度、可再生的锌空气电池（ZAB）成为能源领域的研究热点。然而，ZAB的氧电极反应动力学缓慢及催化剂稳定性不足，严重制约了其商业化进程。传统贵金属催化剂（如Pt/C、RuO₂）虽然活性优异，但高昂的成本与耐久性的缺陷限制了其大规模应用。近年来，金属-氮-碳（M-N-C）单原子催化剂因其高原子利用率与可调电子结构备受关注，但分子催化剂的负载稳定性与活性位点暴露仍面临挑战。金属有机框架（MOF）衍生的碳基材料具有高比表面积与均匀的金属分散特性，为负载分子催化剂提供了理想载体。本研究旨在通过ZIF-67热解构建钴纳米颗粒（CoNPs）嵌入的氮掺杂碳基体（CoNC），并锚定FePc分子，实现活性位点的高效暴露与电子结构的协同优化，从而开发低成本、高稳定性的双功能氧催化剂。

图1 用于ORR/OER的双功能CoNC@FePc催化剂制备示意图

主要研究内容

本研究采用两步法合成CoNC@FePc催化剂。首先，通过高温热解Co-ZIF前驱体获得CoNPs嵌入的氮掺杂碳基体（CoNC），其比表面积达106.2 m²/g，介孔结构有利于质量传输。随后，通过溶液浸渍法将FePc分子锚定于CoNC表面，形成了CoNPs与FePc的紧密界面。透射电镜（TEM）与球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）表征显示，CoNC@FePc保留了前驱体的六方结构，CoNPs与FePc分子均匀分布于碳基体中。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，FePc的引入诱导Co 2p_3/2结合能正向偏移了0.9 eV，证实Co与FePc间存在显著的电荷转移，优化了活性位点的电子环境。

图2 形貌和物相表征

图3 BET/Raman/XPS数据

电化学性能测试显示，CoNC@FePc在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR/OER双功能活性。旋转环盘电极（RRDE）测试表明，其ORR半波电位与扩散极限电流密度均超越了Pt/C，Tafel斜率显著低于CoNC，表明其具有更快的反应动力学。此外，CoNC@FePc的OER过电势较RuO₂降低了17 mV，且双功能电压间隙优于Pt/C+RuO₂组合。耐久性测试中，由于CoNPs的稳定锚定与碳基体的抗腐蚀特性，CoNC@FePc在16小时恒电位运行后电流保持率达95.4%，甲醇耐受性较Pt/C提升了2倍。

图4 ORR/OER数据

为验证其实际的应用潜力，研究人员组装了CoNC@FePc基的锌空气电池（ZAB）。结果显示，其开路电压达1.53 V，峰值功率密度为150.2 mW/cm²，较Pt/C基电池提升了7.5%。在10 mA/cm2电流密度下循环100小时后，充放电电压间隙仅增加了0.747 V，显著优于Pt/C+RuO₂体系。根据密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了该过程的催化机制：CoNPs与FePc的界面电子转移降低了O→OH转化的能垒，使ORR速率决定步骤（RDS）能垒较纯FePc降低了39%；同时，CoNPs促进了OH→O的脱质子过程，将OER的RDS能垒从0.84 eV降至0.44 eV，揭示了双金属协同效应的原子级起源。

图5 ZAB测试及DFT数据

研究结论

本研究通过ZIF-67热解与分子锚定策略，成功构建了CoNC@FePc双功能氧催化剂，其ORR/OER活性与稳定性均超越传统贵金属体系。实验与理论计算表明，CoNPs与FePc的界面电子重构有效降低了反应能垒，同时氮掺杂碳基体确保了活性位点的高分散与长期稳定性。基于该催化剂的锌空气电池展现出优异的功率密度与循环寿命，为下一代能源存储器件的发展提供了新思路。

原文信息

Molecular iron phthalocyanines anchoring onto ZIF-67-derived cobalt-carbon nanomaterials as bifunctional oxygen catalysts

Xiaoyu Lin¹, Deli Lin¹, Weiwu Zhang¹, Jie Liu³, Yanqiong Shen², Jinjie Qian³

Author information：

1. State Grid Wencheng Electric Power Supply Company, Wenzhou 325300, China

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhaotong University, Zhaotong 657000, China

3. College of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China

Abstract：

Both oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) are crucial for advancing the industrial application of fuel cells and metal-air batteries. This paper reports a bifunctional oxygen catalyst (CoNC@FePc) synthesized by anchoring FePc molecules onto cobalt nanoparticles embedded within a Co-ZIF-derived nitrogen-doped carbon matrix (CoNC). By leveraging the significant electron transfer between Co nanoparticles and FePc molecules, the synthesized catalyst demonstrated outstanding performance for both ORR and OER, further validated by density functional theory (DFT) calculations. The catalyst achieved a half-wave potential of 0.87 V for ORR and a low overpotential of 314 mV at 10 mA/cm2 for OER, surpassing the performance of commercial Pt/C and RuO2, respectively. Additionally, the rechargeable zinc-air batteries incorporating CoNC@FePc exhibited a remarkable peak power density of 150.2 mW/cm2 and maintained outstanding cyclic stability for over 100 h. This study offers a straightforward approach to improving the bifunctional oxygen electrocatalytic performance of metal phthalocyanine-based catalysts.

Keywords:

metal-organic framework; Fe phthalocyanine; Co nanoparticle; carbon material; oxygen catalyst

Cite this article:

Xiaoyu Lin, Deli Lin, Weiwu Zhang, Jie Liu, Yanqiong Shen, Jinjie Qian. Molecular iron phthalocyanines anchoring onto ZIF-67-derived cobalt-carbon nanomaterials as bifunctional oxygen catalysts. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1001-9

扫描二维码查看原文

通讯作者简介

沈燕琼，昭通学院副教授，硕士生导师。2013年6月硕士毕业于云南民族大学分析化学专业，2020年10月加入昭通学院李启彭团队，主要从事MOFs功能材料的制备及其在农业环境、农产品和兽产品质量安全中的应用研究。近年来，主持和参与各级各类项目10余项，在Chem. Eng. J., J. Rare. Earth., Chem Commn., Inorg. Chem., Prog. Solid State Chem., J. Mol. Struct ., Chin. J. Struct. Chem 和无机化学学报等国内外学术期刊共发表学术论文50余篇，申请和授权专利20余件。

钱金杰，副研究员，硕士生导师，全球Top 2%顶尖科学家(2022-2024)。2006年进入中国矿业大学化工学院应用化学系学习。2010年进入中国科学院福建物质结构研究所学习，师从洪茂椿院士，主要从事金属铟有机框架化合物的结构及其吸附性能研究，并于2015年获理学博士学位。同年加入温州大学碳材料技术研究重点实验室，主要从事MOF-on-MOF异质结构设计和合成、金属有机框架材料及其衍生碳纳米材料在能量储存和催化上的应用研究。截止日前，已在Nat. Commun., Coordin. Chem. Rev., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Nano Lett., Sci China Chem., Sci China Mater.等知名学术刊物上发表论文190余篇, 论文引用8000+次, H-index为45, i10-index为146 (Google Scholar)。并且已经为JACS, Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Sci., Chem. Sci.等知名学术期刊审稿。

通讯作者邮箱：

jinjieqian@wzu.edu.cn

Google Scholar：

https://scholar.google.com/citations?user=J3WZao4AAAAJ&hl=en

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

Frontiers in Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年海内外下载量为110余万，截至2025年05月15日，即时Impact Factor为6.0,即时CiteScore为6.9。

Frontiers in Energy免收版面费，且对于录用的文章提供免费语言润色以保障出版质量。进入外审的稿件（不包括评论、新闻热点等短文），第一轮审稿周期约30天，从审稿到录用平均60天。

更多信息请访问：

http://journal.hep.com.cn/fie（国内免费开放）

https://link.springer.com/journal/11708

联系我们：

FIE@sjtu.edu.cn, (86) 21-62932006

qiaoxy@hep.com.cn, (86) 10-58556482

《前沿》系列英文学术期刊

由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中12种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。

中国学术前沿期刊网

http://journal.hep.com.cn