论文标题：Formamide-engineered VOPO₄ cathodes with high volumetric capacity and mass loading for aqueous zinc-ion batteries

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yueyue Li, Tao Li, Yi shen, Shuhua Yang, Kui Li, Tianquan Lin

发表时间：11 Apr 2025

DOI：10.1007/s11708-025-1015-3

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文章简介

本研究通过甲酰胺（FA）插层策略对VOPO₄材料进行结构设计，成功制备了具有扩大层间距的FA-VOPO₄纳米片阴极，显著提升了材料在高负载条件下的体积容量与循环稳定性，为高性能水系锌离子电池（AZIBs）的实际应用提供了新的电极设计思路。

研究背景及意义

作为下一代储能系统的潜力候选，AZIBs凭借锌金属的低氧化还原电位、高理论体积容量、低成本、环境友好及固有安全性等优势，在电网储能与便携式电子设备领域展现出广阔应用前景。然而，其实际应用仍受限于阴极材料的循环稳定性不足与离子扩散动力学迟缓，尤其是在高负载条件下，这一问题更为突出。现有阴极材料如锰基化合物、普鲁士蓝类似物及钒基化合物，普遍面临结构降解、容量衰减及界面稳定性差等挑战，而高负载进一步加剧了电子/离子传输阻力与反应动力学滞后，导致体积能量密度难以充分利用锌负极的高体积容量优势。

层状钒基化合物（如VOPO₄）因开放框架与可调控层间距特性，被视为理想的AZIBs阴极候选材料，其理论容量超300 mAh/g且反应动力学优异。但VOPO₄的实际应用仍受两大关键问题制约：一是Zn²⁺的高电荷-尺寸比引发强静电排斥，导致晶格膨胀与结构降解；二是VOPO₄易不可逆转化为低活性钒氧化物（如VO₄），造成容量快速衰减与循环寿命缩短。此前研究通过层间工程部分改善了VOPO₄的性能，但高负载下离子扩散路径的不足与水合Zn²?迁移速率受限等问题仍未解决。

本研究提出以FA替代层间水的插层策略，利用FA的高给电子数与水的分子结构相似性，在扩大VOPO₄层间距的同时，通过FA与残留水的协同氢键作用稳定层状结构，并提升Zn²⁺迁移动力学，为突破高负载下AZIBs阴极性能瓶颈提供了新思路。

主要研究内容

通过水热结合超声处理法，将FA原位插入VOPO₄·2H₂O层间，成功制备了FA-VOPO₄纳米片材料。结构表征表明，FA的插层使VOPO₄的（001）衍射峰从11.9°偏移至9.4°，层间距由7.4 Å显著扩大至9.3 Å，为Zn²⁺迁移提供了更宽敞的通道。傅里叶变换红外光谱（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）的N 1s谱进一步证实FA分子成功嵌入并部分替代层间水；固体¹³C核磁共振（NMR）显示FA的C=O峰位移，表明FA与残留水通过氢键相互作用，增强了层间结构稳定性。扫描电子显微镜（SEM）观察到FA-VOPO₄纳米片厚度显著小于未改性的VOPO₄·2H₂O，进一步优化了离子传输路径。

图1 FA-VOPO₄的结构表征

电化学性能测试表明，FA-VOPO₄在7 mg/cm²负载下，0.02 A/g电流密度时展现出463 mAh/g的比容量与733 mAh/cm³的体积容量；即使负载提升至20 mg/cm²，体积容量仍保持535 mAh/cm³。循环稳定性方面，10 mg/cm²负载下，1 A/g电流密度循环1000次后，FA-VOPO₄保留82.1%的初始容量，而VOPO₄·2H₂O仅保留31.9%。

图2 FA-VOPO₄电极的电化学特性

反应机理研究通过微分电容（dQ/dV）曲线发现，FA-VOPO₄在循环中逐渐转化为VO_x相，但仍保持较高电化学活性。原位XRD与XPS分析证实，FA-VOPO₄在充放电过程中呈现可逆的层间距变化（（200）峰偏移）与钒价态转换（V⁴⁺/V⁵⁺↔V³⁺/V⁴⁺），并伴随Zn²⁺的可逆插入/脱出。动力学研究显示，FA-VOPO₄的电容行为主导电荷存储，Zn²⁺扩散系数显著高于VOPO₄·2H₂O；电化学阻抗谱（EIS）进一步表明其电荷转移电阻更低。密度泛函理论（DFT）计算揭示，FA插层将Zn²⁺扩散能垒从0.60 eV降至0.38 eV，有效提升了离子迁移动力学。

图3 水系电解质中H⁺/Zn²⁺电荷存储机制分析

图4 H⁺/Zn²⁺存储动力学分析及Zn²⁺扩散势垒计算

研究结论

本研究通过FA插层策略成功制备了层间距扩大（9.3 Å）的FA-VOPO₄纳米片阴极材料。FA分子部分替代层间水，不仅拓宽了Zn²⁺迁移通道，还通过与残留水的协同氢键作用稳定了层状结构。电化学测试与理论分析表明，FA-VOPO₄在高负载下仍保持535 mAh/cm³的体积容量，1000次循环后容量保留率达82.1%，其Zn²⁺扩散动力学与电荷转移特性均显著优于未改性的VOPO₄·2H₂O。该工作为高能量密度AZIBs的电极设计提供了新的技术路径。

原文信息

Formamide-engineered VOPO₄ cathodes with high volumetric capacity and mass loading for aqueous zinc-ion batteries

Yueyue Li¹, Tao Li², Yi shen², Shuhua Yang¹, Kui Li¹,*, Tianquan Lin²,*

Author information：

1. School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China

2. School of Materials Science and Engineering, Zhangjiang Institute for Advanced Study (ZIAS), Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Abstract：

Aqueous zinc-ion batteries (AZIBs) have emerged as promising candidates for next-generation energy storage systems due to their inherent safety, cost-effectiveness, and high theoretical capacity. However, their practical application remains constrained by limited cycling stability and sluggish ion diffusion kinetics, particularly under high mass loading conditions. These limitations are primarily attributed to the restricted ion transport pathways within the electrode structure and structural degradation caused by repeated zinc-ion insertion and extraction in highly loaded electrodes. To address these challenges, formamide (FA)-inserted VOPO₄ (FA-VOPO₄) nanosheet cathodes were designed with expanded interlayer spacing (9.3 Å), where FA molecules partially replace interlayer water, thereby enhancing both structural stability and ion transport pathways. This unique structural modification, supported by synergistic hydrogen bonding between FA and residual water, significantly improves Zn²⁺ diffusion kinetics and charge transfer properties, as confirmed by electrochemical tests and theoretical analysis. Consequently, FA-VOPO₄ electrodes delivered a remarkable volumetric capacity of 733 mAh/cm³ at 40 mA/g, approximately 8 times higher than that of the VOPO₄·2H₂O electrode, and retained 82.1% of their capacity after 1000 cycles at 1 A/g with a mass loading of 10 mg/cm². Even at a high mass loading of 20 mg/cm² (4.4 mAh/cm²), the FA-VOPO₄ cathode maintained a volumetric capacity of 535 mAh/cm³. These findings provide valuable insights into electrode design strategies for high-performance AZIBs, contributing to the development of safer, more efficient energy storage technologies with potential applications in grid storage and portable electronics.

Keywords:

high mass loading; aqueous zinc-ion battery; high volumetric capacity; FA-VOPO₄

Cite this article:

Yueyue Li, Tao Li, Yi shen, Shuhua Yang, Kui Li, Tianquan Lin. Formamide-engineered VOPO4 cathodes with high volumetric capacity and mass loading for aqueous zinc-ion batteries. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1015-3

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通讯作者简介

林天全，上海交通大学材料学院研究员。主要从事变革性储能分子材料与器件研究。围绕化学储能高能量密度、高功率密度、长寿命难以兼得的科学难题，提出在自然力（太阳光、空气等）驱动下实现电源自动充电的储能新方式，设计合成了高容量高导电的氮掺杂少层碳、二维硫化物、黑色氧化钛、二维有机共轭材料等能量转化与电荷存储一体化的新材料，研制出兼具高功率密度和高能量密度的储能器件，应用于某无人飞行器、微小机器人等领域。 共发表SCI论文110余篇，被引用12,000余次，H因子50；其中以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等主流期刊上发表论文60余篇，18篇ESI高被引论文，单篇最高他引1700余次。获得授权发明专利16项；其中6项实现成果转让。 获国家自然科学二等奖（2017年/R3）、上海市自然科学一等奖2项（2020年/R2、2016年/R3）、中国科学院卢嘉锡青年人才奖等科技奖励。 主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金（优青/面上/青年）、XX项目、上海市基础研究特区计划、上海市青年拔尖人才计划、上海市青年科技启明星计划、中国科学院青年创新促进会优秀会员等省部级以上课题十余项。 入选中国化学会能源化学专业委员会委员、中国材料研究学会先进无机材料分会理事、《无机材料学报》编委。

李魁，济南大学材料学院副教授。近年来主持国家自然科学基金面上项目、青年项目及山东省自然科学基金青年项目各1项，中国科学院重点实验室开放课题，计100万元。研究兴趣为多孔纳米晶光催化剂设计、制备及其能源转化应用研究，已发表SCI论文40余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Mater., Chem. Sci., Appl. Catal., B, ACS Appl. Mater. Interfaces 等国际知名期刊发表论文27篇，JCR一区论文14篇。应邀担任Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition，Journal of the American Chemical Society等国际知名期刊审稿人。

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