论文题目：Outdoor sunlight driven CO₂ capture and cycloaddition from flowing simulated industrial flue gas using amino functionalized bismuth catalysts

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100405

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本文通过氨基功能化策略，将四乙烯五胺（TEPA）接枝于Bi₄NbO₈Cl（BNOC）表面，使其能够在环境条件和自然太阳光下将模拟烟道气中的低浓度CO₂（15%）直接捕集并转化为环状碳酸酯。

01 文章摘要

将工业烟气中的低浓度CO₂高效捕集并转化为高附加值化学品，是实现碳减排与资源化利用的关键挑战之一。本文创新地采用氨基功能化策略将四乙烯五胺（TEPA）成功接枝到层状铋基光催化剂Bi₄NbO₈Cl（BNOC）表面，构建了兼具Lewis酸–碱双功能位点的新型光催化体系（BNOC-TEPA_x）。在可见光甚至自然太阳光驱动下，该催化剂能够在常温常压条件下，将模拟工业烟气中仅15%浓度的CO₂直接转化为高附加值的环状碳酸酯。实验与DFT计算共同表明：TEPA提供的末端伯胺作为Lewis碱位点显著增强CO₂的吸附与活化，而BNOC中丰富的配位Bi位点作为Lewis酸中心有效促进环氧化物的活化；同时，Bi–N配位诱导的界面极化电场显著提升了光生载流子的分离与迁移效率。在百倍放大的户外实验中，BNOC-TEPA₃₀在自然太阳光和流动模拟烟气条件下仍可实现4.45 mmol·g^-1·h^-1的产率，展示出良好的工业应用潜力。该研究为低浓度工业烟气CO₂的“捕集–转化一体化”提供了新的催化剂设计思路。

02 研究背景

工业烟气是当前CO₂排放的主要来源之一，其排放量大、持续性强，但CO₂浓度通常仅为15%–20%，这使得传统以高纯CO₂为原料的转化技术难以直接应用于实际场景。如何在低浓度条件下实现CO₂的高效捕集与资源化利用，已成为碳中和背景下亟待突破的关键问题。在众多CO₂利用途径中，CO₂与环氧化物的环加成反应因其近100%的原子经济性和产物环状碳酸酯的高附加值而备受关注。然而，现有工业工艺通常依赖高温高压，能耗高、成本大。光催化技术利用太阳能作为驱动力，可在温和条件下促进该反应，为绿色合成提供了新的可能。

近年来，光催化CO₂环加成反应的研究主要集中于通过金属掺杂、缺陷工程和异质结构构建等策略构建丰富的Lewis酸位点，以促进环氧化物的吸附与开环活化。但在低浓度CO₂条件下，仅强化环氧化物活化仍难以避免Cv利用率不足的问题，缺乏有效Lewis碱位点用于CO₂吸附与活化已成为限制整体反应速率的核心瓶颈。氨基功能化在CO₂捕集与封存领域已被广泛证明是一种高效策略，氨基基团作为典型Lewis碱位点，可显著增强CO₂的吸附能力。然而，该策略在光催化CO₂环加成体系中的直接应用仍鲜有报道，尤其是在真实工业烟气条件下。

铋基光催化材料含有丰富的铋离子位点具有良好的Lewis酸性、且具备可见光响应能力而受到关注。其中，Bi₄NbO₈Cl具有合适的能带结构和丰富的表面Bi活性位点，是光催化CO₂环加成反应的理想材料。将氨基基团引入其表面，有望在保持光催化性能的同时，构建Lewis酸–碱协同的吸附–转化一体化体系。基于此，本文通过氨基功能化策略构筑TEPA接枝的Bi₄NbO₈Cl光催化剂，旨在实现低浓度模拟工业烟气CO₂在太阳光驱动条件下的直接捕集与高效转化，并验证其在放大与户外场景中的应用潜力。

03 创新点

1. TEPA接枝与Bi–N配位协同增强Lewis碱性/酸性，实现了高效光催化CO₂环加成反应。

2. BNOC-TEPA₃₀在典型烟气杂质存在下仍保持高活性和高选择性，表现出优异的耐杂质能力。

3. 放大体系及户外阳光实验验证了在模拟烟气条件下太阳能驱动CO₂环加成反应的高效可行性。

04 文章概述

（1）氨基功能化铋基光催化剂的构筑与结构完整性验证

本研究通过“熔盐煅烧+接枝”的两步法，将长链分子TEPA均匀锚定在BNOC表面，构建BNOC-TEPA_x系列催化剂（图1a）。XRD结果显示，氨基修饰前后所有样品均与标准BNOC相匹配，未出现杂相或峰位畸变，表明TEPA接枝并未破坏BNOC的晶体骨架（图1b）。SEM与TEM进一步证实，BNOC-TEPA₃₀保持规则的方形纳米片形貌，尺寸约为1–3 μm，晶格间距为0.388 nm和0.276 nm，分别对应于（110）和（020）晶面（图1c–f）。另外，SEM-EDS与TEM-EDS元素映射清晰观察到N元素在纳米片表面的均匀分布（图1d、g），表明TEPA已成功、稳定地接枝到BNOC上。

图1.（a）BNOC-TEPA₃₀的合成示意图；（b）BNOC及BNOC-TEPA_x的XRD图谱；（c）BNOC与（d）BNOC-TEPA₃₀的SEM及SEM-EDS图像；（e）BNOC-TEPA₃₀的TEM图像；（f）BNOC-TEPA₃₀的HRTEM及SAED图像；（g）BNOC-TEPA₃₀的TEM-EDS元素分布图。

（2）Bi–N配位诱导的界面极化与Lewis酸–碱双功能调控

FTIR光谱中–NH₂和–NH特征振动峰的出现和Raman光谱中Bi–O振动峰的红移有效证明了TEPA的成功引入，且与BNOC之间存在较强的电子相互作用（图2a–b）。XPS分析进一步揭示了这种相互作用的本质，N 1s光谱在399.67 eV和402.18 eV处显示两个峰，表明中性胺和配位胺共存，这证实接枝的TEPA与Bi–O骨架强烈相互作用形成了Bi–N配位键（图2f）。Bader电荷分析显示，配位Bi位点电子密度降低、Lewis酸性增强，而相邻非配位Bi位点则出现补偿性电子富集（图2g）。这一结果揭示了一个重要机制：TEPA接枝在BNOC表面诱导了显著的界面极化效应，实现了Lewis酸性与Lewis碱性的协同增强，为环氧化物与CO₂的协同活化奠定了电子结构基础。

图2.（a）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的FTIR光谱；（b）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的Raman光谱；（c）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的TGA曲线；BNOC与BNOC-TEPA₃₀的（d）O 1s、（e）Bi 4f 以及（f）N 1s 的高分辨XPS谱图；（g）BNOC与BNOC-TEPA的Bader电荷值。

（3）光催化CO₂环加成性能及低浓度烟气适应性评估

在高纯CO₂和1,2-环氧丁烷反应体系中，BNOC-TEPA30的环状碳酸酯生成速率高达10.41 mmol·g^-1·h^-1，显著优于未修饰的BNOC，证明了氨基功能化在反应动力学层面的有效性（图3a）。在循环稳定性测试中，BNOC-TEPA₃₀在多次反应循环后仍保持稳定的转化速率和选择性，且反应前后催化剂的结构与化学状态未发生明显变化，表现出良好的重复使用能力与结构稳定性（图3e）。在此基础上，将反应体系由高纯CO₂拓展至低浓度模拟工业烟气条件。在CO₂浓度降至15%时，BNOC-TEPA₃₀仍能保持较高的催化活性，显示出对低浓度CO₂的高效吸附转化能力（图3g）。进一步在含有O₂、SO₂、NO₂和CO等典型烟气杂质的多组分体系中测试发现，催化剂的活性发生轻微变化，选择性保持不变，表明该体系对常见烟气杂质具有良好的耐受能力（图3h）。结合长时间的烟气实验结果表明，BNOC-TEPA₃₀光催化剂不仅在理想条件下具备优异性能，更能够在接近真实工业烟气的复杂环境中平稳运行。

图3.（a）BNOC及BNOC-TEPAx系列催化剂的光催化CO₂环加成性能；（b）BNOC-TEPA₃₀在不同反应条件下的催化性能；（c）利用CO₂（下）和¹³CO₂（上）与1,2-环氧丁烷反应所得产物的GC–MS谱图；（d）不同催化剂在1,2-环氧丁烷光催化CO₂环加成反应中的性能对比；（e）BNOC-TEPA₃₀的循环稳定性；（f）BNOC-TEPA₃₀对不同环氧化物的催化性能；（g）BNOC-TEPA₃₀在不同浓度的固定量CO₂及流动CO₂条件下的催化性能；（h）BNOC-TEPA₃₀在不同组分模拟烟气条件下的催化性能。模拟烟气各组分：CO₂（15%，v/v）、SO₂（4.4 mg·m^-3）、NO2（47.1 mg·m^-3）、O₂（6%，v/v）、CO（11.4 mg·m^-3）、N₂（平衡气）。

（4）能带结构与光生载流子行为的系统解析

UV-vis DRS表明，TEPA修饰后BNOC仍保持良好的可见光响应能力，并伴随带隙的轻微缩小（图4a）。Mott-Schottky与VB-XPS结果表明，TEPA接枝引起导带与价带整体正移，形成更有利于反应驱动的能级结构（图4b–d）。KPFM测试发现，BNOC-TEPA₃₀在光照与暗态下的表面电势差显著高于BNOC，表明界面极化有效促进了光生电子-空穴分离（图4e–f）。瞬态光电流、EIS与PL结果相互印证，证明Bi–N配位显著降低了载流子复合，提高了光生载流子的分离与迁移效率（图4g–i）。

图4.（a）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的UV–vis漫反射光谱及对应的Tauc曲线；（b）在200 Hz条件下测得的BNOC与BNOC-TEPA₃₀的Mott-Schottky曲线，（c）对应的价带XPS（VB-XPS）谱图；（d）能带结构示意图；（e）BNOC与（f）BNOC-TEPA30在明暗条件下的表面电势分布。（g）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的瞬态光电流响应，（h）电化学阻抗谱以及（i）光致发光光谱。

（5）CO₂吸附增强机理与反应机理探究

CO₂-TPD与吸附等温线表明，BNOC-TEPA30的CO2吸附容量几乎是BNOC的三倍（图5b–c），表明TEPA引入了大量对CO₂具有强亲和力的吸附位点，能更好地适应工业烟气中的低浓度CO₂条件。同时BNOC-TEPA₃₀的NH3-TPD信号增强也有效证实了Lewis酸位点的增加（图5a）。DFT计算进一步指出，TEPA末端伯胺是CO₂最稳定的吸附位点，其吸附能远高于BNOC本征表面（图5d–g）。原位FTIR实验在该体系中直接观测到各种关键中间体和产物1,2-碳酸丁烯酯的信号，清晰揭示了CO₂捕集、环氧化物开环及加成反应生成环状碳酸酯的全过程，在分子层面明确了CO₂捕集与环加成过程的协同反应路径（图5h–i）。

图5.（a）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的NH₃-TPD曲线和（b）CO₂-TPD曲线；（c）BNOC与BNOC-TEPA₃₀的CO₂吸附等温线；DFT计算的在（d）BNOC表面、（e）Bi–N配位位点、（f）仲胺位点以及（g）伯胺位点上的CO₂吸附能；（h）BNOC-TEPA₃₀上1,2-环氧丁烷、反应中间体及1,2-碳酸丁烯酯的原位FT-IR光谱；（i）BNOC-TEPA30上CO₂与1,2-环氧丁烷光催化环加成反应的机理示意图。

（6）百倍放大的户外太阳光实验与实际应用展望

最后，本工作将研究推向工程放大层面，构建了100倍放大的户外光催化反应装置（图6a–b），以评估催化剂在非理想实验条件下的催化性能。实验结果表明，在自然阳光驱动、15%流动模拟烟气条件下，BNOC-TEPA₃₀仍能持续催化CO₂与1,2-环氧丁烷发生环加成反应，平均产率达到4.45 mmol·g^-1·h^-1（图6c–d）。这一结果表明，尽管放大和光照不稳定不可避免地引入了传质与能量输入限制，该催化体系仍保持了较高的反应效率。本工作为光催化CO₂环加成反应的催化剂设计提出了一种有效策略，展现出了良好的实际应用前景。

图6.（a）利用模拟烟气进行的户外放大实验反应装置示意图；（b）户外反应系统的实物照片；（c）在模拟烟气条件下，BNOC-TEPA₃₀利用太阳光驱动CO₂环加成反应的1,2-碳酸丁烯酯产率与生成量；（d）在实验室与户外条件下，采用流动模拟烟气时BNOC-TEPA₃₀的1,2-碳酸丁烯酯产率。

05 启示

本研究提出了一种基于氨基功能化与铋位点协同调控的光催化策略，通过TEPA接枝在Bi₄NbO₈Cl表面构建Lewis酸–碱双功能体系，显著提升了低浓度模拟工业烟气中CO₂的捕集与转化效率。实验结果表明，该体系在可见光和自然阳光驱动下均表现出优异的催化活性和稳定性。结合实验表征与DFT计算，研究揭示了CO₂在伯胺位点优先吸附、环氧化物在配位Bi位点协同活化的反应机理，以及Bi–N配位诱导界面极化对光生载流子分离的促进作用。进一步的放大户外实验验证了该体系在接近真实应用条件下的可行性。本工作为低浓度工业烟气CO₂的捕集–转化一体化利用提供了新的研究思路，有望推动太阳能驱动CO₂资源化向实际应用的发展。

引用信息：Zhiheng Li, Min Li, Mingzhu Yue, Xinhao Xu, Meng Zhao, Hong Liang, Shixin Yu, Wenfu Xie, Tianyu Zhang, Hongwei Huang, Qiang Wang, Outdoor Sunlight Driven CO₂ Capture and Cycloaddition from Flowing Simulated Industrial Flue Gas Using Amino Functionalized Bismuth Catalysts, Adv. Powder Mater. 5 (2026) 100405. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100405

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000138