尼龙-6广泛应用于纺织包装、汽车工业、电子电器及机械制造等领域，中国年产能超800万吨。生产尼龙-6的关键原料己内酰胺的目前主流工艺是采用钛硅分子筛催化环己酮、氨与双氧水一步酮氨肟化催化反应首先制备环己酮肟，然后进行贝克曼重排。该路线需要额外配套蒽醌法双氧水生产装置，高浓度双氧水的运输与储存风险高；此外，酮肟化反应过程需要使用和循环有机溶剂叔丁醇，导致整个制备过程能耗高、环境负担重。因此，亟需发展更安全、绿色、低能耗的新型酮氨肟化催化技术。
近日，华东师范大学吴鹏、徐浩、马跃团队设计合成了工业Ti-MOR催化剂孔道限域极少量Pd的双（多）功能催化剂，在绿色溶剂水中通过原位产*OOH活性氧物种，实现了以H2/O2为原料绿色合成环己酮肟的反应过程。这一创新方案避免了双氧水和有机溶剂叔丁醇的使用，有望推动形成更安全、更绿色的己内酰胺合成工艺。
2025年1月8日，相关研究成果以“Titanium mordenite-confined low-loaded Pd for efficient oxime production with H2 and O2”为题，发表在Nature Catalysis期刊上。论文第一作者为万志鹏；论文通讯作者为吴鹏、徐浩、高铭滨、马延航、马跃。
背景介绍
作为己内酰胺合成的重要中间体，环己酮肟的工业化生产经历了一系列技术迭代（图1）。传统工艺以环己酮和羟胺衍生物（如强酸性的硫酸羟胺、磷酸羟胺）为原料，通过非催化肟化反应制备。该工艺存在过程复杂、反应体系强腐蚀性以及副产大量低附加值铵盐等问题。采用钛硅分子筛催化环己酮、氨与H2O2一步酮氨肟化制备环己酮肟有效克服了传统工艺的诸多不足，被公认为一种可持续、环境友好的环己酮肟合成路线。该一锅法工艺无需使用酸、卤素或氮氧化物等有害试剂，并显著降低副产物生成。通过将TS-1/H2O2/NH3氨肟化工艺与Silicalite-1催化的气相贝克曼重排相结合，日本住友化学公司于2003年成功实现己内酰胺工业化生产，年产能达6万吨，该工艺被誉为绿色化学的典范。随后，该TS-1催化氨肟化技术在中国石化以及其他多家石化与精细化工企业中得到推广。在此基础上，华东师范大学吴鹏教授团队进一步开发出12元环大孔钛硅分子筛Ti-MOR，其氨肟化性能显著优于TS-1。2016年，Ti-MOR/H2O2氨肟化工艺首次在中国三宁化工实现年产10万吨环己酮肟的工业化生产，并推广至多家己内酰胺及丁酮肟生产企业。Ti-MOR的优势主要源于其更大的孔道结构，有利于反应物与产物的扩散传质，从而显著提升催化活性和稳定性。
早期钛硅分子筛氨肟化工艺普遍采用叔丁醇作为溶剂，导致溶剂回收和蒸馏能耗显著增加。不同于仅在叔丁醇（t-BuOH）中表现高活性的TS-1，Ti-MOR在以水（来源于水相H2O2及反应生成水）为唯一溶剂的条件下仍保持优异性能，为无有机溶剂的绿色氨肟化提供了可能。基于Ti-MOR/H2O体系的无溶剂环己酮氨肟化工艺已于2020年在湖北三宁化工年产15万吨工业化，并稳定运行至今，成为全球首个且唯一的无有机溶剂氨肟化工业实例（图2）。该创新集成技术将溶剂分离及高能耗蒸馏相关的设备投资和运行成本降低约三分之一，显著提升工艺效率与整体竞争力。尽管钛硅分子筛/H2O2体系已推动多种氨肟化工艺实现清洁高效生产，但通过蒽醌法制备H2O2本身成本较高。因此，将H2和O2原位合成H2O2（或活性氧物种）并与钛硅分子筛氨肟化反应耦合的双功能催化体系，被视为未来发展的最有潜力的方向之一。该体系的关键在保持接近现有工业水平（≈99.9%）的环己酮转化率和肟选择性的同时，实现更高的经济性与环境友好性，从而推动环己酮肟生产向更加先进、绿色的工艺迈进。
图1：环己酮肟工业化生产技术发展历程。
图2：以H2O2为氧化剂，在t-BuOH溶剂（上）或水溶剂（下）中环己酮氨肟化生产己内酰胺的工艺对比。
研究亮点
通过对催化剂进行合理设计，利用缺陷Ti位点锚定Pd物种，成功制备了Pd@A-Ti-MOR-R催化剂。其中，超小尺寸的Pd纳米团簇通过Pd–O–Ti键稳定地限域在Ti-MOR分子筛孔道内。即使Pd载量为0.055 wt.%，Pd@A-Ti-MOR-R催化剂在使用H2/O2替代H2O2作为氧化剂时，可以直接催化环己酮氨肟化，高效合成环己酮肟。在固定床连续反应评价中，催化剂稳定运行超4000 h，环己酮肟选择性始终保持在99%左右。多种原位光谱、微观结构表征结果和理论计算共同证实，在Pd团簇上产生的*OOH活性物种，可以直接迁移到邻近的Ti位点上形成Ti-OOH物种，促进羟胺生成以及进一步的肟化反应。在目前已经工业化的Ti-MOR催化环己酮水相氨肟化生产己内酰胺技术基础上，创新地提出从H2/O2出发水相无有机溶剂环己酮氨肟化耦合烷肟贝克曼重排制备己内酰胺的新催化体系。
图3：Pd@A-Ti-MOR-R的制备及其在以H2/O2为原料的氨肟化反应中的催化性能。
采用之前报道的具有丰富的缺陷钛位点的A-Ti-MOR作为载体来锚定Pd物种，并进一步H2还原制备了Pd@A-Ti-MOR-R催化剂，用于以H2/O2为原料的环己酮氨肟化反应。首先考察了Pd负载量对性能的影响，发现即使Pd载量低至0.055 wt.%，环己酮转化率和肟选择性都接近99%；而在相同Pd载量下，工业用TS-1表现出非常低的环己酮转化率（低于5%）。Pd@A-Ti-MOR-R催化剂表现出超高的环己酮肟收率（60 moloxime gmetal−1 h−1）。进一步，考察了催化剂制备过程含Pd滤液的可重复使用性，发现未被钛硅载体锚定的Pd物种可重复用于下一轮催化剂制备。溶剂效应考察结果显示H2O是Pd@A-Ti-MOR-R催化H2/O2环己酮氨肟化最佳溶剂。间歇釜式反应证实Pd@A-Ti-MOR-R催化剂可重复使用。在固定床连续反应，Pd@A-Ti-MOR-R无论是在t-BuOH/H2O混合溶剂还是在纯水溶剂中，环己酮肟选择性都接近99%，氢气选择性稳定在（86-98%），稳定运行时间超4000 h。基于Pd@A-Ti-MOR-R超高的催化活性和稳定性，研究组创新地提出从H2/O2出发水相无有机溶剂环己酮氨肟化耦合烷肟贝克曼重排制备己内酰胺新技术；不依赖有机溶剂t-BuOH和商用H2/O2，有望以更加可持续和环境友好的方式实现己内酰胺的生产，同时显著降低后续产物分离与纯化过程中的成本。
图4：0.055Pd@A-Ti-MOR-R的活性位表征。
通过高分辨球差电镜和XAFS表征证实，0.055Pd@A-Ti-MOR-R催化剂中Pd物种以平均2个Pd原子的超小Pd团簇形式限域在Ti-MOR八元环孔道中，并形成了稳定的Pd-O-Ti键。Pd-O-Ti键的形成表明Pd活性中心和Ti活性中心空间上高度邻近，有利于Pd团簇上形成的活性氧物种迅速转移到邻近的Ti位点上，提高反应效率。
图5：Pd@A-Ti-MOR-R催化以H2/O2为原料的氨肟化反应的机理研究。
原位漫反射红外、原位拉曼、电子顺磁共振谱和分子束飞行时间质谱等表征结果显示，由于Pd与Ti位点之间具有高度的空间邻近性，*OOH 物种一旦在Pd位点上生成，便优先直接迁移至相邻的骨架Ti位点并形成Ti-OOH，从而避免能垒更高的H2O2生成过程。与钛硅分子筛/H2O2催化的氨肟化路径一样，Ti-OOH物种生成后能够催化NH3分子氧化为羟胺，羟胺进一步和酮发生非催化的反应生成环己酮肟。
图6：理论计算与分子动力学模拟Pd@A-Ti-MOR-R催化活性中心的稳定性与反应路径。
DFT计算和分子动力学模拟进一步证实，Pd@A-Ti-MOR-R催化剂无论是在还原过程，还是在反应相关的条件下，Pd和Ti活性中心的结构保持稳定，这与长周期固定床连续反应结果一致。此外，理论计算表明*OOH物种从Pd团簇上产生之后，从能量上更倾向于直接转移到邻近的Ti上，形成Ti-OOH，避免了H2O2的形成、在钛位点上的吸附和活化甚至无效分解等过程。
总结与展望：
研究组成功开发了一种Pd含量极低的双功能催化剂Pd@A-Ti-MOR-R，其中Pd团簇由缺陷Ti位点稳定并限域于MOR分子筛孔道内。在以H2/O2为原料的直接氨肟化反应中，该催化剂表现出卓越的催化活性和稳定性，在固定床中连续稳定运行超4000 h后仍未出现明显失活，肟选择性保持在99%。研究证实限域于Ti-MOR孔道内、并与Ti活性位高度邻近的亚纳米Pd团簇，有利于*OOH中间体生成后直接迁移至临近Ti促进Ti-OOH物种的直接形成，从而构建更加高效的催化新路径。本研究以H2/O2为原料直接氨肟化并以水为反应介质，为构建更加先进、绿色且高效的己内酰胺生产工艺迈出了重要一步。
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-025-01465-9
