论文标题：Post-treatment of Ti-MWW zeolite with potassium fluoride for propylene epoxidation

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Xintong Li, Xianchen Gong, Jilong Wang, Shengbo Jin, Hao Xu, Peng Wu

发表时间：15 Aug 2024

DOI：10.1007/s11705-024-2441-1

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丙烯环氧化反应是制备环氧丙烷（PO）的核心化工过程，其产物作为聚氨酯、表面活性剂等工业原料具有重要价值。相较于传统氯醇法，基于钛硅分子筛和过氧化氢（H₂O₂）的HPPO工艺因对环境友好备受关注，但催化剂在实际应用中面临双重挑战，即成型工艺中粘结剂堵塞微孔影响传质效率，但通过二次结晶去除粘结剂后新生成的硅醇基团（Si–OH）又会导致副反应增多和H₂O₂的无效分解。

华东师范大学吴鹏教授和徐浩研究员等在《化学科学与工程前沿》（英文）发表了题为“Post-treatment of Ti-MWW zeolite with potassium fluoride for propylene epoxidation”的研究论文，提出了一种基于氟化钾后处理的协同改性策略。

本研究以无粘结剂Ti-MWW沸石（Bf-Ti-MWW）为研究对象，借助二次结晶工艺，成功解决了粘结剂对该催化剂微孔堵塞的问题。为了避免新生成的硅羟基位点成为副反应的活性中心，采用353 K的氟化钾水溶液对催化剂进行后处理，通过钾离子交换中和硅羟基的酸性，同时氟离子嵌入沸石骨架形成SiO₃/₂F结构。X射线光电子能谱分析表明，改性后钛活性中心的Ti 2p₃/₂结合能从459.6 eV增至459.9 eV，其电正性的增强促进了H₂O₂的吸附与活化。红外光谱（FTIR）数据显示，处理后催化剂内部（3720 cm^-1）和外部（3745 cm^-1）硅羟基的信号强度分别减弱了62%和78%，有效抑制了酸性位点引发的副反应。

(I) Bf-Ti-MWW、(II) Bf-Ti-MWW-KF、(III) Bf-Ti-MWW-KHCO₃和 (IV) Bf-Ti-MWW-NH⁴F的（a）紫外-可见光谱，（b）Ti 2p X射线光电子能谱，（c）¹⁹F魔角旋转核磁共振光谱

在间歇式反应体系中，改性后的Bf-Ti-MWW-KF催化剂性能显著提升：H₂O₂转化率由52.5%提升至64.7%，PO产率从48.8%增长至 60.1%，H₂O₂利用率达到94%。水吸附实验进一步表明，改性材料的吸水量减少了37%，疏水性的增强使PO水解转化率在12小时内从38.2%降至12.5%。连续固定床测试中，催化剂在333 K下稳定运行2700小时，PO产率维持在590 g·kg^-1·h^-1，展现出长期的稳定性。失活再生实验证实，活性下降主要源于氟物种的流失，经823 K煅烧后性能可恢复至初始水平。

通过多层次表征，本研究揭示了钾、氟的协同作用机制。19F固体核磁共振谱图显示，改性后仅在−155 ppm处出现活性促进型SiO₃/₂F特征峰，避免了传统氟化铵处理可能生成的SiO₄/₂F⁻和SiF₆²⁻等抑制活性物种。吡啶吸附FTIR分析表明，处理后催化剂的布朗斯特酸量减少82%，从根源上阻断了PO水解路径。相较于单一离子改性策略，该研究通过“电子效应强化”与“酸性位点消除”的双重调控，在提升钛活性中心本征活性的同时维持了催化剂机械强度与孔道结构的完整。

引用信息

Xintong Li, Xianchen Gong, Jilong Wang, Shengbo Jin, Hao Xu, Peng Wu. Post-treatment of Ti-MWW zeolite with potassium fluoride for propylene epoxidation. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(8): 88

本文来自

Special Issue—Catalysis for a sustainable future

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原文链接：

https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-024-2441-1

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