论文标题：Rhodium complex-anchored and supramolecular polymer-grafted CdS nanoflower for enhanced photosynthesis of H₂O₂ and photobiocatalytic C–H bond oxyfunctionalization

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Hongwei Jia, Xiaoyang Yue, Yuying Hou, Fei Huang, Cuiyao Cao, Feifei Jia, Guanhua Liu, Xiaobing Zheng, Yunting Liu, Yanjun Jiang

发表时间： 15 Oct 2024

DOI：10.1007/s11705-024-2465-6

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在合成化学领域，惰性C(sp³)–H键官能化的选择性氧化始终是重要的挑战，天然含血红素的过加氧酶（UPOs）虽能高效地催化此类反应，但其对共底物H₂O₂的敏感性导致实际应用受限。为此，科研人员长期致力于通过光催化技术原位生成低浓度H₂O₂以维持酶活性，但是传统光催化剂硫化镉（CdS）因为容易发生光腐蚀且表面的H₂O₂分解速率快，难以满足需求，因此亟需通过材料改性实现性能突破。

河北工业大学刘运亭和郑晓冰等在《化学科学与工程前沿》（英文）期刊发表题为“Rhodium complex-anchored and supramolecular polymer-grafted CdS nanoflower for enhanced photosynthesis of H₂O₂ and photobiocatalytic C–H bond oxyfunctionalization”（铑配合物锚定和超分子聚合物接枝硫化镉纳米花——用于强化光合成过氧化氢及光生物催化C-H键氧官能化）的研究论文，旨在开发一种新型异质结光催化剂，通过增强光合成H₂O₂效率并将其与UPO结合构建级联催化体系，实现对惰性C–H键的高效、选择性氧化。

研究团队先通过水热法合成三维花状CdS纳米结构，在此基础上利用聚烯丙胺（PAH）与2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸的自组装反应形成超分子聚合物层，随后将[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺配合物精准锚定于联吡啶单元，成功制备出M@CdS异质结材料。扫描电镜、X射线光电子能谱及实验结果表明，该材料成功结合了CdS纳米花的高比表面积、超分子聚合物的稳定性以及铑配合物的高选择性；光致发光光谱和电化学阻抗分析则表明，异质结结构显著提升了光生载流子的分离效率。

M@CdS异质结合成路线示意图

实验结果表明，M@CdS的H₂O₂生成速率达到1345 μmol·L^-1·g^-1·h^-1，是原始CdS的2.4倍，在连续使用五次后性能仍然保持稳定。超分子聚合物层有效地抑制了CdS的光腐蚀和H₂O₂的分解，而铑配合物通过质子耦合电子转移（PCET）机制将氧还原路径优化为双电子反应，避免了有害自由基的生成。当与UPO联用时，该系统成功实现了多种芳香烷烃和环烷烃衍生物的C–H羟基化反应，产物收率达51%-88%，对映体过量值（ee）最高达99%，且酶活性未受副反应的影响。

本研究通过将铑配合物锚定、超分子聚合物修饰的CdS纳米花材料与真菌UPO相结合，揭示了光催化与生物催化的协同作用机制，为惰性C–H键的氧化反应提供了一种新策略。

引用信息

Hongwei Jia, Xiaoyang Yue, Yuying Hou, Fei Huang, Cuiyao Cao, Feifei Jia, Guanhua Liu, Xiaobing Zheng, Yunting Liu, Yanjun Jiang. Rhodium complex-anchored and supramolecular polymer-grafted CdS nanoflower for enhanced photosynthesis of H2O2 and photobiocatalytic C–H bond oxyfunctionalization. Front. Chem. Sci. Eng., 2024, 18(10): 114

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Special Issue—Catalysis for a sustainable future

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原文链接：

https://journal.hep.com.cn/fcse/EN/10.1007/s11705-024-2465-6

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