论文题目：Dual electric fields in Ni-CdS@Ni(OH)₂ heterojunctions: A synergistic spatial charge separation approach for enhanced coupled CO₂ photoreduction and selective toluene oxidation

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100284

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一种具有双重本征电场和界面电场的新型Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结被成功开发。这种独特设计实现了高效的电荷分离和增强的氧化还原电位，同时实现CO₂光还原和甲苯选择性氧化的优异性能。

1. 文章摘要

在单一组分内部及异质结界面同时诱导双内置电场，可产生对促进空间电荷分离至关重要的双重驱动力。这一机制在具有挑战性的耦合反应体系中尤为重要，例如将CO₂光还原与甲苯选择性氧化为苯甲醛相结合的体系。然而，开发此类系统极具挑战性，通常需要精密的材料设计与工程调控。本文中，我们展示了一种通过原位自组装方法合成的独特Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结。综合机理研究与理论分析表明，Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结可诱导产生双重电场，一是源于Ni掺杂在CdS晶格内形成的本征极化电场，二是通过Ni(OH)₂超薄纳米片在Ni-CdS纳米棒表面生长形成的界面电场，从而实现高效的空间电荷分离和增强的氧化还原电位。作为概念验证，该Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结同时展现出卓越的双功能光催化性能，CO生成速率达427 μmol g^-1 h^-1，甲苯选择性氧化为苯甲醛的速率达1476 μmol g^-1 h^-1，且选择性超过85%。本研究为优化异质结光催化剂中光生载流子的利用提供了创新策略，推动了协同光催化氧化还原系统的发展。

2. 研究背景

通过人工光合作用将二氧化碳（CO₂）光还原为有价值的化学原料和燃料，是应对能源与环境双重挑战的新兴技术。该过程利用光生电子将CO₂还原为气态或液态含碳产物，同时光生空穴氧化水产生O₂。然而，水氧化反应的四电子转移过程缓慢，限制了整个系统的效率。使用乙酸乙酯、三乙醇胺和异丙醇等非极性牺牲剂替代水作为电子供体可以提高光还原效率，但难以确定产物的碳源，同时产生不良副产物并影响反应稳定性。为此，研究人员提出了集成光氧化还原系统，将CO₂光还原与有机化合物的光氧化耦合起来，无需使用任何牺牲试剂即可同时生产有价值的还原产物和氧化产物。然而，开发CO₂光还原与甲苯选择性氧化的耦合系统具有挑战性，由于甲苯的惰性导致的热力学和动力学难题，通常需要精密的材料设计与工程调控，合理设计高效、环保、经济且稳定的光催化剂尤为重要，需同时具备宽光谱响应、高转化效率、以及满足光氧化还原系统动力学和热力学要求的跨接氧化还原电位，从而实现高光催化活性和选择性。

金属硫族化合物（特别是CdS及其衍生物）具有优化的带隙、独特的电子结构和可调控的光学特性，是极具前景的可见光响应材料。然而，原始CdS的性能受限于较差的电荷分离效率、严重的电荷复合现象以及催化条件下的光腐蚀等问题。通过表面工程构建CdS基异质结能在异质结界面诱导产生外部内置电场，显著提升原始CdS的表面电荷分离效率。另一方面，通过在半导体晶格中掺杂外来元素诱导内建电场（IEF）被视为电荷分离的内驱动力。理论与实验研究均证实，将磷、铁和氮等杂原子掺杂到CdS晶格中可改变其电子结构特性，在带隙内形成局域电荷区。值得注意的是，目前仍缺乏能同时实现CdS体相与表面电荷分离增强、并提高表面活性位点利用率的策略。该策略可通过在CdS晶格中掺杂杂原子诱导IEF，并与异质结界面产生的IEF协同作用来实现，这种双重IEF机制可形成空间电荷分离的双重驱动力。

3. 创新点

（1）通过原位自组装方法合成了一种新型Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结光催化剂；

（2）该异质结诱导形成双重电场：Ni掺杂在CdS内部产生的本征极化电场，以及Ni(OH)₂纳米片产生的界面电场，共同促进高效空间电荷分离；

（3）这种独特的多级结构光催化剂展现出卓越的双功能光催化活性，既能实现高产率的CO生成，又能选择性将甲苯氧化为苯甲醛，在协同氧化还原体系中具有应用潜力。

4. 文章概述

（1）微观结构表征

采用溶剂热原位组装法成功合成了Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结。透射电子显微镜（TEM）分析表明，制备的CdS与Ni-CdS均为规则的一维棒状结构，平均直径约40 nm，长度达数微米（图1a，b）。随后通过硝酸镍与六亚甲基四胺的原位自组装反应，在Ni-CdS纳米棒表面生长超薄Ni(OH)₂层，形成具有强界面相互作用的分级Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结构纳米棒（图1c）。元素分布分析证实复合材料中存在Cd、S、Ni、O元素（图1d），表明Ni原子成功掺入CdS晶格。高分辨透射电镜（HRTEM）可清晰观察到分别对应Ni-CdS纳米棒的（100）晶面（0.324 nm）与Ni(OH)₂纳米片的（001）晶面（0.284 nm），由于Ni原子半径小于Cd，Ni掺杂导致CdS晶格间距减小（图1e）。

图1.（a）CdS，（b）Ni-CdS和（c）Ni-CdS@Ni(OH)₂的TEM图片；（d）Ni-CdS@Ni(OH)2的元素分布；（e）Ni-CdS@Ni(OH)₂纳米棒的HRTEM图片

X射线衍射（XRD）结果表明Ni离子掺入CdS晶格后出现了两相共存现象，20~35°对应于（100）、（002）和（101）晶面的三个主峰属于六方相，而≈32°处（200）晶面的峰则属于立方相（图2a），这种混相结构有利于光催化过程中的光生电荷分离。对比原始CdS，Ni-CdS在27~30°范围内的主峰向高角度方向偏移，证实Ni原子成功掺入CdS晶格（图2b）。高分辨X射线光电子能谱（XPS）分析表明，当Ni掺入CdS晶格后，Cd 3d峰向低结合能方向移动，这归因于Ni的电子捐献作用（图2c）。当CdS纳米棒表面生长Ni(OH)₂超薄纳米片后，Cd 3d_3/2和Cd 3d_5/2的结合能向高能方向移动，表明Ni-CdS与Ni(OH)₂之间存在强相互作用和化学键合。与Cd 3d结果一致，Ni-CdS样品中S 2p峰的结合能出现负移（图2d）。在Ni-CdS@Ni(OH)₂复合材料中，Ni 2p峰向高结合能方向移动，反映了Ni-CdS纳米棒与Ni(OH)₂纳米片之间的强界面接触（图2e）。此外，Ni(OH)₂中O 1s的XPS谱图在531.25 eV和532.35 eV处显示出特征峰，与已报道的氢氧化镍数值一致（图2f）。

图2.（a）制备材料的XRD图谱；（b）XRD图谱在2θ为27~30°的局部放大图；（c）Cd 3d，（d）S 2p，（e）Ni 2p和（f）O 1s的XPS结果

（2）电荷载流子行为机制

为探究Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结内的电荷转移方向，开展了价带XPS对比研究。Ni-CdS价带XPS的电子密度不仅高于原始CdS，在Ni(OH)₂纳米片生长后进一步增加，这归因于异质结界面处形成的外部IEF（图3a）。图3b和c展示了CdS、Ni-CdS和Ni-CdS@Ni(OH)₂在光照条件下产生的特征峰，分别对应于DMPO-•O₂^–信号和DMPO-•OH信号，证实了超氧自由基和羟基自由基的存在。Ni-CdS@Ni(OH)₂分级异质结构的信号峰强度显著高于CdS和Ni-CdS，表明双重电场通过促进非均衡电荷分布有效抑制了光生载流子复合。如图3d所示，CdS的电子顺磁共振（EPR）信号强度明显低于Ni-CdS，当引入Ni(OH)₂超薄纳米片后，信号强度增强，证实界面内建电场的存在。表面光电压（SPV）光谱表明Ni-CdS@Ni(OH)₂表面具有更高浓度的光生电子（图3e）。Ni掺杂诱导的内建电场与超薄Ni(OH)₂纳米片产生的界面IEF协同形成了双重内建电场，在光诱导电子转移过程中起关键作用。图3f展示了这种光生电荷的定向传输路径。

图3.（a）制备样品的价带XPS谱；制备样品检测到的（b）DMPO-•O₂^-和（c）DMPO-•OH信号；（d）制备样品的EPR谱；（e）制备样品的表面光电压；（f）Ni-CdS@Ni(OH)₂中光生电荷的定向传输示意图

（3）双功能光催化性能评估

原始CdS对CO₂还原和甲苯氧化均表现出可忽略的活性，而Ni(OH)₂仅能催化甲苯氧化产生痕量苯甲醛（BD）。Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结构表现出卓越性能，同时实现了CO2还原（427 μmol g^-1 h^-1）和甲苯选择性氧化生成BD（1476 μmol g^-1 h^-1，选择性85%)，副产物苯甲醇生成速率为395 μmol g^-1 h^-1，性能优于大多数先进CdS基光催化剂。改变生长时间发现，6 h生长的Ni(OH)2纳米片厚度最优，能最大化CO₂光还原和甲苯选择性氧化效率（图4b），这归因于超薄多孔Ni(OH)₂纳米片形成了强而均匀的界面，显著改善电荷分离。延长光催化实验评估了Ni-CdS@Ni(OH)₂的长期稳定性，CO和BD产量均未出现明显下降（图4c，d）。对照实验证实，在无光照或无光催化剂条件下未检测到光催化活性（图4e）。采用时间分辨原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了光催化氧化还原反应机理，为反应中间体的形成与参与提供了直接光谱证据（图4f）。

图4.（a）制备样品在可见光驱动下的氧化还原反应性能；（b）不同Ni(OH)₂生长时间对光氧化还原反应性能的影响；（c）产物产率随反应时间的变化曲线；（d）循环稳定性测试；（e）不同反应条件下的光氧化还原性能比较；（f）Ni-CdS@Ni(OH)₂的DRIFTS结果

（4）光生电荷分离

采用光电化学技术研究了电荷载流子动力学。Ni掺入CdS晶格后光致发光（PL）强度显著降低，在Ni-CdS表面生长Ni(OH)₂纳米片后PL强度进一步减弱，证实Ni引入及后续包覆有效提升了界面电荷分离效率（图5a，b)。时间分辨光致发光光谱（TRPL）分析表明Ni-CdS@Ni(OH)₂具有更长的平均载流子寿命，显著优于Ni-CdS和原始CdS（图5c）。电化学阻抗谱（EIS）结果进一步证实该优势，Ni-CdS@Ni(OH)₂的高频区半圆直径最小，表明其电荷转移电阻低于对比样品（图5d）。瞬态光电流（TPC）测试（图5e）表明Ni-CdS@Ni(OH)₂的光电流密度显著提升，这得益于CdS与Ni(OH)₂界面处Ni原子促进的电荷转移。开路电位（OCP）测试发现Ni-CdS@Ni(OH)₂具有更正的OCP值，表明其电子积累与电荷分离效率增强（图5f）。这些结果共同证明Ni(OH)₂纳米片能有效促进电荷分离并抑制复合。

图5.（a）PL发射光谱；（b）制备材料的荧光淬灭效率；（c）TRPL光谱；（d）制备材料的EIS结果；（e）可见光照射下的光电流响应；（f）制备材料的OCP测试

（5）双功能反应机理

基于实验结果，图6展示了Ni-CdS@Ni(OH)₂体系双功能光催化CO₂还原耦合甲苯选择性氧化的反应机理。可见光照射下，Ni-CdS产生光生电子-空穴对，这些载流子在Ni离子掺杂诱导的极化内建电场作用下，被高效转移至Ni活性位点。该极化电场打破电荷平衡，驱使电子向Ni-CdS导带迁移。能带排列导致Ni-CdS的价带与导带均比Ni(OH)₂更正，使得Ni-CdS价带空穴可高效转移至Ni(OH)2。这种电荷转移使Ni-CdS带负电而Ni(OH)2带正电，在界面形成内建电场。该界面电场与Ni掺杂本征电场的协同作用，加速电子向Ni活性位点迁移进行质子还原。同时，强氧化性光生空穴攻击甲苯C-H键生成苄基自由基（•CH2Ph）和质子。光生电子将CO₂分子与甲苯质子分别还原为CO和水，而空穴与水反应产生活性羟基自由基（•OH），后者将苄基氧化为苯甲醇，并进一步转化为更稳定的BD。

图6. Ni-CdS@Ni(OH)₂在可见光驱动CO₂光还原耦合甲苯氧化中的光氧化还原反应机理

5. 启示

本研究通过溶剂热法结合原位组装策略合理构建了新型Ni-CdS@Ni(OH)₂纳米结构，旨在强化可见光驱动的CO₂光还原与选择性甲苯氧化的耦合反应。该系统利用双重内建电场作为空间电荷分离与迁移的双重驱动力，这一机制已通过多尺度实验表征与理论模拟验证。双重内建电场不仅诱导空间电荷分离，更显著提升Ni-CdS@Ni(OH)₂异质结的氧化还原电势，无需牺牲剂即可实现CO₂与甲苯为反应物的同步氧化还原反应。作为概念验证，Ni-CdS@Ni(OH)₂光催化剂表现出卓越性能，CO生成速率达427 μmol g^-1 h^-1，苯甲醛产率为1474 μmol g^-1 h^-1且选择性达85%。该研究为设计高效多功能光催化剂提供了新范式，通过协同系统与优化的光生载流子管理，展现了推动光催化领域发展的巨大潜力。

引用信息：Khakemin Khan, Ahmed Mahmood Idris, Haseebul Hassan, Sajjad Haider, Salah Uddin Khan, Antonio Miotello, Ihsanullah Khan. Dual electric fields in Ni-CdS@Ni(OH)₂heterojunctions: A synergistic spatial charge separation approach for enhanced coupled CO₂ photoreduction and selective toluene oxidation. Adv. Powder Mater. 4 (2025) 100284. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100284

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X2500020X