论文标题：Syngas production by photoreforming of formic acid with 2D VxW1−xN1.5 solid solution as an efficient cocatalyst

期刊：Frontiers in Energy

作者：Xiaoyuan Ye , Yuchen Dong , Ziying Zhang , Wengao Zeng , Bin Zhu , Tuo Zhang , Ze Gao , Anna Dai , Xiangjiu Guan

发表时间：24 Jan 2024

DOI：10.1007/s11708-024-0940-x

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研究亮点

本文通过熔盐法制备了二维VxW1-xN1.5固溶体作为新型助催化剂用于光催化重整甲酸制备合成气。与W2N3相比，VxW1-xN1.5固溶体进一步提高了CdS光催化剂体系的合成气产率。表征结果表明VxW1-xN1.5固溶体依旧保持了与W2N3相似的金属性，具有良好的载流子传输能力，基于此提供了更强的异质结相互作用并促使了载流子分离，实现了光催化活性的提升。这项工作为合理设计用于光催化反应体系的二维过渡金属氮化物（TMNs）助催化剂提供了新的策略和指导。

研究背景及意义

如何利用低碳排放技术获取一氧化碳（CO）和氢气（H2）等生产生活所需的化学原料是未来可持续能源发展的关注点。因甲酸（HCOOH）具有较高的一氧化碳（60 wt%）和氢气（4.4 wt%）含量，光催化重整甲酸制备H2或合成气（CO和H2的混合物）作为一种极具吸引力的低碳排放解决方案受到了广泛关注。在光催化体系中助催化剂的应用往往能促进电荷分离并提供丰富的活性位点，考虑到贵金属助催化剂（铂、金、银、钯等）的成本和稀缺性，基于地球富集元素的光催化体系更适用于潜在的大规模应用。在过去几年中，一些优秀的非贵金属助催化剂已被报道，如FeP，CoP和MoS2等。最近，过渡金属氮化物（TMNs）由于其优异的导电性、独特的电子结构和良好的机械性能，已成为光催化体系中广泛关注的一类新兴助催化剂材料。此前，课题组研究证明了W2N3作为优异的助催化剂可实现高效光催化重整甲酸制备合成气，助催化剂-光催化体系的进一步合理设计和优化仍存在提升的空间。

为了进一步提高基于W2N3助催化剂的光催化重整甲酸体系活性，需要对助催化剂采取一些新的设计策略。其中，在TMNs中引入过渡金属杂原子制备固溶体是一种常见而有效的策略，可进一步改善材料的化学和电子特性，从而调控其催化活性。本文工作将钒元素引入氮化钨的制备过程，获得了二维VxW1-xN1.5固溶体并将其作为新型助催化剂用于高效光催化重整甲酸制备合成气。

研究内容及主要结论

采用改良熔盐法制备了几种具有不同V和W比例的VxW1-xN1.5材料。在V组分含量较低时，制备的V0.02W0.98N1.5和V0.1W0.9N1.5都具有与六方相W2N3相似的晶体结构；由于V原子在二维层状W2N3中的固溶程度有限，当钒源在前驱体中过多时，V0.2W0.8N1.5中的V以VNx的形式析出而不是形成均匀的固溶体，表明前驱体中V/W摩尔比1:9可能是形成VxW1-xN1.5固溶体而不形成VNx的极限。通过高分辨率透射电子显微镜图像清晰展示了V0.1W0.9N1.5的二维形貌和原子结构，其面内间距为0.226 nm，与W2N3的[103]面相似；结合能量色散X射线光谱（EDS）及元素分层图像的分析结果，表明V原子已成功均匀地进入到W-N晶格中形成了固溶体。

在甲酸水溶液中，以CdS为光催化剂测试了二维VxW1-xN1.5固溶体的助催化性能。结果表明，VxW1-xN1.5具有优异的助催化性能以实现高效光催化重整甲酸制备合成气。进一步的表征结果和理论计算分析可知，VxW1-xN1.5卓越的催化活性源于其本身具有的金属性和CdS/VxW1-xN1.5异质结构的强相互作用，这进一步促使了光生电子空穴对的分离,从而提升催化活性。

综上所述，本文通过熔盐法制备了二维VxW1-xN1.5固溶体作为新型助催化剂用于光催化重整甲酸制备合成气。与W2N3相比，VxW1-xN1.5固溶体进一步提高了CdS光催化剂体系的合成气产率。这项工作为合理设计用于光催化反应体系的二维过渡金属氮化物（TMNs）助催化剂提供了新的策略和指导。

图1 VxW1-xN1.5固溶体的结构表征

图2 二维V0.1W0.9N1.5的微观形貌

图3 CdS/VxW1-xN1.5光催化重整甲酸性能

原文信息

Syngas production by photoreforming of formic acid with 2D VxW1-xN1.5 solid solution as an efficient cocatalyst

Xiaoyuan Ye, Yuchen Dong, Ziying Zhang, Wengao Zeng, Bin Zhu, Tuo Zhang, Ze Gao, Anna Dai, Xiangjiu Guan*

Author information：

International Research Center for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

Abstract：

Formic acid (FA) is a potential biomass resource of syngas with contents of carbon monoxide (CO, 60 wt.%) and hydrogen (H2, 4.4 wt.%). Among the technologies for FA conversion, the photoreforming of FA has received widespread attention due to its use of green solar energy conversion technology and mild reaction conditions. Herein, a V–W bimetallic solid solution, VxW1-xN1.5 with efficient co-catalytic properties was first and facilely synthesized. When CdS was used as a photocatalyst, the activity performance of the V0.1W0.9N1.5 system was over 60% higher than that of the W2N3 system. The computational simulations and experiments showed the V0.1W0.9N1.5 had great metallic features and large work functions, contributing a faster photo-generated carrier transfer and less recombination, finally facilitating a great performance in cocatalyst for syngas production in photoreforming FA. This work provides an approach to synthesizing novel transition metal nitrides for photocatalysis.

Keywords：

photocatalysis, syngas, formic acid, cocatalyst, solid solution

Cite this article

Xiaoyuan Ye, Yuchen Dong, Ziying Zhang, Wengao Zeng, Bin Zhu, Tuo Zhang, Ze Gao, Anna Dai, Xiangjiu Guan. Syngas production by photoreforming of formic acid with 2D VxW1-xN1.5 solid solution as an efficient cocatalyst. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0940-x

通讯作者简介

关祥久，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室副研究员，2018年于西安交通大学获工学博士学位（导师为郭烈锦院士）。曾获中国可再生能源学会技术发明一等奖（4/6）、西安交通大学优秀博士学位论文，主持国家自然科学基金面上/青年项目，在ACS Energy Letters、Nano Energy等期刊发表论文60余篇，申请/授权发明专利10余项。研究方向包括：太阳能光解水/海水制氢及高值化学品、光（电）催化生物质转化、太阳能光热蒸发海水淡化等。

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