论文标题：Statistical approach to design Zn particle size, shape, and crystallinity for alkaline batteries

期刊：Frontiers in Energy

作者：Brian Lenhart, Devadharshini Kathan, Valerie Hiemer, Mike Zuraw, Matt Hull, William E. Mustain

发表时间：16 Sep 2023

DOI：10.1007/s11708-024-0904-1

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文章亮点

本文对不同几何颗粒形状、颗粒尺寸和颗粒热处理过程的锌颗粒进行系统地分离和研究。对制备得到的每种粉末的腐蚀电流进行测试，并使用内部异位三电极分析平台（粉末和浆料形式）获得其可实现容量值。对测得的腐蚀电流和可实现容量值进行统计分析，以确定其中最重要变量。根据粉末和浆料阳极的非原位分析，在原位AA电池中使用性能最优的锌材料，并与由多种颗粒形状和尺寸组成的对照组粉末进行比较。本文展示了系统性DOE与高通量三电极电分析平台相结合的强大功能，可促进商业平台的电池活性材料的分析和改进，并减少所需的测试材料、时间和人员数量。

研究背景及意义

一次碱性电池因其能量密度高、使用寿命长和成本低等特点，在便携式电子设备中得到了广泛的应用。锌因其高能量密度、储量丰富、高库伦效率、通用性强且安全环保等优点而成为一次碱性电池的首选阳极材料。然而，锌作为阳极也有不足，如工作电压低、易腐蚀和钝化等。研究表明，可通过设计锌粉末颗粒的形状、大小和结晶度来获得理论上最优的锌粉，以最大限度地抑制腐蚀。由于合成方法等的不同，锌粉末颗粒具有多种形状、大小和结晶度。因此，需开发一种系统筛选锌粉电化学性能的方法并在一次商业电池种应用。本文研究了Zn颗粒尺寸、形状和结晶度对电池容量以及腐蚀电流的影响。对粉末和浆料形式的锌进行测试并收集数据，进行统计分析，以确定影响容量和腐蚀的最具统计意义的变量。该技术可用于为电池制造商制定切实可行的准则，以制造更稳定、耐久且具有更高能量密度的电池。

主要研究内容

不同锌粉末的制备：

根据其主要颗粒形状，选择了四种专有锌粉进行研究。主要颗粒形状分为球形、管形、扁平形和不规则形。此外，通过堆叠五个尺寸递减的筛子，筛分出四组不同颗粒范围的锌颗粒：<53、53–106、106–150和150–250 µm。随后采用不同热处理方法和过程得到四种具有不同结晶度的热处理变体（untreated, RQT420, RQT600, and FHT）。综上，得到64种不同类型的锌粉颗粒。

统计分析过程：

利用Minitab 18进行统计分析，以确定影响腐蚀电流和可实现容量的最重要因素。在软件中构建了4k DOE矩阵，其中4代表每个因素考虑的级别数（k），考虑的三个因素是颗粒尺寸、颗粒形状和颗粒结晶度。对于可实现的容量(mAh/g)和腐蚀电流(mA/g)测量数据输入三次，并在 Minitab DOE 矩阵中进行分析。

首先测量暴露于液体电解质的粉末形式锌的腐蚀电流和可实现容量。结果表明，影响腐蚀电流的主要因素为锌颗粒的结晶度；而对于可实现容量，其统计主要影响因素分别为粒径和颗粒形状，而不是结晶度。

图1 对液体电解质中锌粉腐蚀电流数据进行统计分析的Minitab输出图。

图2 对液体电解质中锌粉可实现容量数据进行统计分析的Minitab输出图。

随后对非原位锌浆料的腐蚀电流和可实现容量进行测试。结果表明，颗粒结晶度和几何颗粒形状对测量的腐蚀电流影响最大，其次是颗粒形状和尺寸的综合影响，随后为颗粒尺寸和结晶度的共同作用；而对可实现容量而言，统计学中最主要的两个影响因素分别为颗粒形状和颗粒尺寸，其次为这两个特征的综合作用。

图3 锌浆腐蚀电流数据统计分析的 Minitab 输出图。

图4 对锌浆可实现容量进行统计分析的 Minitab 输出图。

随后进行原位实验验证。其中，<53 µm的Zn球性能最优，可实现的容量为435 mAh/g。<53 µm的不规则形状Zn(397 mAh/g)和<53 µm的扁平状Zn(335 mAh/g)均优于对照。这些原位结果与非原位浆料结果非常吻合，其中球形颗粒的性能最佳，其次为不规则和扁平状颗粒。

图5 对选定浆状锌粉的原位实验。

结论

本文采用原位和非原位电化学分析平台对粉末和浆料Zn的腐蚀和可达容量进行了测量，并快速筛选出64种不同类型的Zn。根据锌颗粒的形状、大小和结晶度，构建了DOE矩阵来研究锌颗粒的基本衍生性质。统计分析得出，颗粒结晶度是最具统计学意义的导致腐蚀的特性，且腐蚀随结晶度的增加而减少。在放电容量方面，在电解液中泥浆相对粉末更复杂的动力学导致测试结果略有不同，这可以是由于两种环境中电接触和传质的差异。一般来说，容量随颗粒粒径的减小而增大，除此之外，颗粒的形状也具有统计学意义。该结论对锌在水系和凝胶电解质（如锌碱性电池）中的应用具有借鉴意义。

原文信息

Statistical approach to design Zn particle size, shape, and crystallinity for alkaline batteries

Brian Lenhart¹, Devadharshini Kathan¹, Valerie Hiemer^1,2, Mike Zuraw³, Matt Hull³, William E. Mustain^1*

Author information：

1. Department of Chemical Engineering, University of South Carolina, Columbia, SC 29208, USA

2. Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute, Blacksburg, VA 24060, USA

3. Duracell, Bethel, CT 06801, USA

Abstract：

In modern alkaline batteries, the zinc anode is the performance-limiting and lifetime-limiting electrode, making the choice of zinc powder critical. Due to the various material fabrication processes that are used to manufacture industrial zinc powder, there exists a wide array of possible zinc particle shapes, sizes, and crystallinities. These industrial zinc powders are typically conceived, produced, and tested through trial-and-error processes using historical “rules of thumb.” However, a data-driven approach could more effectively elucidate the optimum combination of zinc particle properties. In this paper, the effect of Zn particle size, shape, and crystallinity on the achievable capacity and corrosion current is investigated. The Zn types are tested in both powder and slurry form. Following the data collection, a factorial-based statistical analysis is performed to determine the most statistically significant variables affecting capacity and corrosion. This information is then used to down-select to a subset of particles that are tested in cylindrical cells with an AA-equivalent geometry. The reported technique can be used to develop actionable principles for battery manufacturers to create cells that are more stable, longer lasting, and have higher energy densities.

Keywords：

zinc, anode, battery, optimization, capacity, corrosion

Cite this article

Brian Lenhart, Devadharshini Kathan, Valerie Hiemer, Mike Zuraw, Matt Hull, William E. Mustain. Statistical approach to design Zn particle size, shape, and crystallinity for alkaline batteries. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0904-1

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通讯作者简介

William E. Mustain，南卡罗莱纳大学化学工程学院副院长，教授，曾获2018年南卡罗来纳大学化学工程系出版奖、2015-2016 Fulbright Scholar Fellow和2013 DOE Early Career Award等荣誉，已发表130余篇出版物，H-index为52。长期从事电化学系统中电活性材料的设计、表征和应用，并使用各种电化学和物理表征技术来探索化学性能和结构性能关系。代表性论文有Applied Catalysis B: Environmental, 203 (2017) 927-935、Energy Environ. Sci., 7 (2014) 3135-319等。

Frontiers in Energy （SCI），能源领域综合性英文学术期刊，于2007年创刊，现为中国工程院院刊之一 (Transactions of CAE)。翁史烈院士和倪维斗院士任名誉主编。中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍任主编，加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊、美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric、法国普瓦捷大学教授Nicolas Alonso-Vante和上海交通大学教授巨永林任副主编。

出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。选文注重“前沿性、创新性和交叉性”，涉及领域包括：能源转化与利用，可再生能源，储能技术，氢能与燃料电池，二氧化碳捕集、利用与封存，动力电池与电动汽车，先进核能技术，智能电网和微电网，新型能源系统，能源与环境，能源经济和政策。

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