作者:许秋成等 来源:《焦耳》 发布时间:2024/3/21 18:16:40
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揭秘膜电极CO2电解池中水和离子传输机制

 

2024年3月18日,丹麦技术大学Brian Seger教授、Ib Chorkendorff教授和许秋成研究员在Joule期刊上发表了一篇题为“Unveiling Transport Mechanisms of Cesium and Water in Operando Zero-Gap CO2 Electrolyzers”的研究成果。

该成果通过原位X射线技术探究了阳离子和水在膜电极CO2电解池中的传质机制,揭示了气体扩散电极发生水淹和盐析现象的潜在原因,为进一步设计CO2电解反应系统提供了新的理论指导。论文通讯作者为Brian Seger、Qiucheng Xu(许秋成);第一作者为Bjørt Óladóttir Joensen。

CO2电解技术是一种具有广阔前景的化学品制备方法,它有望替代传统化工行业中依赖化石燃料衍生的原料制备过程。然而,要使这一技术经济可行,我们必须确保其能源效率达到50%以上,同时电解系统也能够稳定运行数千小时以上。目前,膜电极(MEA)技术路线备受瞩目,其中使用阴离子交换膜(AEM)更是展现出抑制析氢反应、提升产物选择性的潜力。然而,AEMs的实际应用仍面临一些挑战。例如,膜中水含量的变化会直接影响其离子传导性和电阻,从而影响到整个电解过程的效率。此外,在CO2电解过程中,阴极处的水和阳离子对于电化学CO2还原反应同样起着至关重要的作用,它们在MEA中的传输机制直接决定了反应的速率和效果。因此,通过原位表征技术探究水和阳离子在MEA中的传输机制十分重要。

该文章通过原位X射线技术探究了阳离子和水在膜电极CO2电解池中的传质机制,揭示了气体扩散电极发生水淹和盐析现象的潜在原因,为进一步设计CO2电解反应系统提供了新的理论指导。具体来说,该工作探究了膜电极CO2电解器件中H2O和Cs+的动态演变及其传输机制;揭示了气体扩散层的淹没现象是由Cs的电迁移和浓度扩散共同驱动;展示了局域Cs浓度和阴极电位共同决定了CO2产物的选择性。

图1:广角X射线散射和X射线荧光谱技术的原位反应装置及其特征谱图。

图1展示的原位X射线反应装置,集成了广角X射线散射(WAXS)、X射线荧光谱(XRF)和气相色谱(GC)技术,实现对MEA在CO2电解过程中的实时监测与气体产物探究。WAXS的垂直扫描功能有助于区分MEA中的不同组分,如阴极Cu催化层、阳极Ir层等,并提供其特征信息。通过WAXS背景信号的变化,可反映MEA中水含量的变化。同时,XRF能够测量焦点区域的特征荧光信号,实现对溶剂化Cs的半定量分析。结合WAXS和XRF的测量,可以观察MEA中H2O和溶剂化Cs含量的空间分布与动态变化。

图2:膜电极反应器中,Cs+在CO2电解各阶段过程中的动态演变。

根据Nernst-Planck方程,离子在溶液中的传输是一个复杂的过程,它受到扩散、迁移和对流等多种因素的影响。这些过程共同决定了离子在溶液中的传输速率,而该速率又受到浓度梯度和电势的共同作用。因此,该研究探索了四种电化学状态下,Cs+的强度变化与这些传输机制密切相关的影响,见图2。四种状态分别是反应前开路状态、小电位状态、大电位状态以及反应后开路状态。

首先,在反应前的开路状态下,Cs+分布呈现稳态。由于阴离子交换膜的Donnan排斥作用,Cs+难以从阳极扩散到阴极。其次,当施加小电位(约2.7 V)时,情况发生了变化。在外加电势的作用下,Cs+能够克服Donnan排斥作用,并逐步扩散到阴极,最终在阴极催化剂与AEM的界面层汇聚。这表明外加电势能够有效地改变离子的传输行为,使其能够跨越膜的障碍进行扩散。当电位进一步增大到约3.3 V时,Cs+的分布呈现出双峰特征。这两个峰值分别出现在阴极催化剂-AEM界面处和阴极气体扩散电极(GDE)的大孔层内。值得注意的是,双峰之间的凹陷位置恰好对应于GDE的微孔层,该层由于含有疏水的PTFE添加剂,因此难以富集水和Cs+。随着电解时间的推移,GDE大孔层中的Cs+逐渐聚集,这一现象可能间接解释了为什么盐析现象常常发生在气体扩散电极。最后,在反应后的开路状态下,Cs+在阴极催化剂-AEM界面处的富集迅速消失,而GDE大孔层中的Cs+则在浓度梯度的作用下逐步降低。这表明在没有外加电势的情况下,离子在系统中的分布会重新达到稳态,而之前由于电解过程产生的离子富集现象会逐渐消失。

图3:水和Cs+的传输相互关系。

图2C中,Cs+展示出独特的双峰分布现象。为了探究这一现象背后的机制,图3研究了Cs+与水传输之间的相互作用关系。通常,GDE的结构特点在于其由两层组成:微孔层和大孔层。微孔层主要用于负载催化剂,其孔径较小(<1 µm),而高孔隙率的大孔层则提供了出色的气体传输能力,其孔径范围在25 - 200 µm之间。值得注意的是,微孔层中通常包含碳粉和PTFE作为疏水性粘合剂,这有助于缓解GDE在工作过程中可能出现的水淹现象。由于微孔层的自由体积较小以及疏水性粘合剂的存在,该区域内的H2O含量相对较低。

图3A-B展示了对GDE两层中H2O和Cs+含量随时间的变化趋势。微孔层区域(0.1~0.17 mm),H2O含量显著下降;而在大孔层区域(0.03-0.1 mm),H2O含量则呈现增加的趋势。这一变化模式表明,在电解过程中,水分子在GDE内的分布发生了动态调整。由于膜的影响,很难确定GDE各层中绝对H2O含量,然而通过将Cs+含量除以H2O含量的变化,研究组可以得到Cs浓度的粗略估计,详见该工作支撑材料图S5。结果显示,在0至0.1mm之间,Cs浓度几乎没有变化;而在0.12 mm处,虽然观察到Cs浓度有所下降,但这一区域的Cs浓度仍然高于大孔层区域。这种高浓度差异为Cs+向大孔层扩散提供了驱动力。

然而,值得注意的是,由于初始的干燥条件以及H2O在GDE内的扩散速度相对较慢,Cs+的移动受到了H2O扩散的限制。这种限制关系在图3C中得到了进一步说明,图中展示了H2O和Cs+移动之间的明显线性趋势。这一趋势不仅表明Cs+的扩散受到H2O扩散的制约,还说明在整个大孔层内,Cs+的浓度保持相对一致。因此,大孔层中Cs+含量的变化主要归因于H2O含量的变化。

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图4:水和Cs+在气体扩散电极不同位置的传输机制。

为了提供更全面的可视化分析,图4A和B分别展示了Cs+和H2O含量在Cu催化剂层区域和大孔层区域随时间的变化。在Cu催化剂层区域,可以观察到电化学施加条件、Cs+含量以及H2O含量之间存在紧密的相关性。这一区域是电解反应的主要发生地,因此离子和水分的变化直接受到电化学反应的影响。值得注意的是,尽管在电解过程中Cs+和H2O含量表现出一定的可逆性,但在电解结束后,与初始状态相比,Cu催化剂层的Cs+和H2O含量仍然有所增加。这一现象表明,由于电浸润效应引起的润湿性变化具有不可逆的特性。相比之下,在大孔层区域,电化学施加条件、Cs+含量以及H2O含量之间的相关性明显减弱。这是因为大孔层中离子和水分的移动主要通过扩散进行,其速率相对较慢。因此,在大孔层中观察到的Cs+和H2O含量的变化具有一定的延迟性。在200 mA cm-2的电流密度下,Cs+和H2O的含量达到最大值。随后,H2O含量进入一个平台期,而Cs+由于浓度梯度的存在,伴随着电流密度的降低可以部分返回阳极。然而,对于H2O含量来说,并没有类似的浓度梯度驱动其返回,因此在大孔层中积累的H2O含量会持续保持较高水平。

为了进一步研究电解液浓度对GDE中H2O含量的影响,图4C中比较了0.01 M和0.1 M CsHCO3电解液浓度下标准化H2O含量的变化。结果显示,使用更高浓度的电解液会导致大孔层更快地被淹没。这是因为高浓度电解液中含有更多的水分,这些水分在电解过程中更容易通过扩散进入大孔层。GDE中升高的H2O水平(即淹没现象)会限制CO2向催化剂的质量传递,从而导致析氢反应(HER)逐步占据主导。

图5:局域Cs+含量和反应电位对产物选择性的影响。

本工作进一步探究了局部Cs+含量对CO2还原反应选择性的影响。图5展示了局部Cs+含量与反应电位、电解液浓度以及产物选择性之间的复杂关系。首先,实验观察到在较高的电流密度下,局部Cs+含量始终保持在较高水平。具体来说,当使用0.01 M和0.1 M的CsHCO3电解液时,局部Cs+含量在200 mA cm-2的电流密度下分别达到了25 arb.u.和40 arb.u.的最大强度。值得注意的是,尽管两种电解液的浓度相差一个数量级,但它们的局部Cs+含量差异仅为2倍。其次,实验发现局部Cs+含量与CO2还原反应的产物选择性密切相关。对于两种浓度而言,在电流密度从200降至50 mA cm-2时,随着Cs+含量的降低,它们的CO选择性都有上升。较低浓度电解液的阴极催化剂层具有相对较低的局部Cs+含量,它在所有电流密度下的主要产品都是CO;较高浓度电解液具有更高的局部Cs+含量,这导致更高的C2H4和液体产物的选择性。然而,反应电位的影响也十分重要。例如:在50 mA cm-2时,两种电解液浓度的局部Cs+含量相似(约16 arb. u.),但它们的计算的C2/C1比值(0.12 vs. 0.33)却有很大差异,反应电位也具有~0.18 V的差异。考虑到电阻的影响,这种变化表明反应电位和局部阳离子浓度共同作用于产物选择性。最后,值得注意的是,高Cs+含量的存在通常伴随着高H2O含量。这可能会促使更高的HER发生,从而影响到CO2还原反应的整体效率和产物选择性。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.02.027

 
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