论文标题：Solvent-resistant porous membranes using poly(ether−ether ketone): preparation and application（耐溶剂聚醚醚酮多孔膜的制备与应用）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Lixin Xing, Jiaming Wang, Xuehua Ruan, Gaohong He

发表时间：13 Dec 2022

DOI： 10.1007/s11705-022-2221-8

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背景及意义

有机溶剂在化学工业中发挥着越来越重要的作用。在这种情况下，溶剂回收和纯化等许多分离过程不得不在含有有机溶剂的苛刻环境中进行。膜分离工艺是一种低能耗、低成本的方法，通过改变膜材料的性质和制备参数来分离与有机溶剂有关的物质，受到了广泛的关注。其中，具有强化学稳定性的高性能分离膜被认为是各种复杂和极端环境分离的关键元件。分离膜可以用不同的材料制造，其中，聚合物材料具有成本低、加工能力强、灵活性强、形态多变等优点，研究和应用最多。在一些复杂的分离体系中，有机溶剂往往会引起聚合物链的降解、聚合物膜的多孔结构垮塌甚至膜材料的溶解，导致膜的分离性能大大降低甚至丧失。因此，急需设计和开发强耐溶剂、高性能、低成本的膜材料，以拓宽分离膜的应用领域。

聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香半结晶聚合物，由于分子链上含有大量的芳环、极性的酮基和醚键，赋予其出色的耐热性、机械稳定性、尺寸稳定性和卓越的耐摩擦性、抗疲劳性能，成为极端环境下使用的明星材料，是制备高性能耐溶剂膜的理想选择。然而，PEEK聚合物的强抗溶剂性导致其溶解度极低，使得膜的制作过程困难，限制了其在膜分离中的应用。

内容及主要结论

1、 现有耐溶剂PEEK膜的不同制备方法和机理

PEEK具有良好的化学稳定性，在室温下只溶于硫酸、甲磺酸等强质子酸，不溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等常见有机溶剂，给膜制备过程带来很大的困难。针对此类材料，文章主要介绍了热致诱导相分离(TIPS)、非溶剂诱导相分离（NIPS）以及化学结晶诱导法（CIC）制备不同形态结构的多孔膜。

TIPS法是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液；然后降温冷却，在冷却过程中，体系发生相分离。然后选择适当的挥发性溶剂把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。TIPS方法尤其适用于因溶解性差而无法通过非溶剂诱导法制备成膜的聚合物，是制备PEEK多孔膜的良好选择。通过调整TIPS过程的热处理条件和聚合物溶液中第二聚合物的含量和分子量，可以有效地控制PEEK膜的结构和性能，制备出孔径在微滤（MF）和超滤（UF）范围内的均质或弱各向异性膜结构。该方法所制备的多孔膜可作为有机耐溶剂MF/UF膜用于溶剂相过滤，也可作为膜接触器用于离子萃取和气体捕获。

NIPS又称L-S相转化法，是通过溶剂和非溶剂的互溶来诱导相分离而成膜，因通用性强、操作简单、能在室温下进行加工等优点，已成为目前研究和商业化生产过程中制备多孔聚合物膜最有力的方法之一（见图1）。以这种方法制备的非对称膜结构具有优良的渗透性和选择性，膜孔结构易于调节。由于PEEK室温下可溶于硫酸、甲磺酸等强质子酸，以此为溶剂，可以制备非对称结构的PEEK多孔膜。膜的孔径在MF和UF范围内，通过溶剂交换和干燥等后处理过程可进一步调节膜孔结构至纳滤范围。NIPS法制备的非对称膜具有优良的渗透性和选择性，可用于耐溶剂UF、NF和膜接触器过程。另外，通过两步NIPS方法延缓相分离，可以获得具有对称海绵状结构的PEEK膜，有望在钠电池和锂硫电池等大功率电池隔膜中获得更多应用。

图1 Membrane preparation process via NIPS and a two-step NIPS (temperature = 25 °C, relative humidity = 37% ± 3%). Reprinted with permission from Ref. [59], copyright 2022, Springer.

CIC法是将传统NIPS法和一步热处理相结合的工艺，首先合成可溶于常规有机溶剂的非晶态前驱体聚合物聚醚酮胺(PEEKI)，然后用NIPS法制备PEEKI非对称膜，最后用盐酸（HCl）热处理，PEEKI结构转化为PEEK结构，如图2所示。在结构转变过程中，聚合物链在膜内重新排列，聚合态由无定形转变为半结晶态。该方法不仅解决了传统制备PEEK膜的难溶问题，而且保持了PEEK材料的耐有机溶剂、耐高温和机械稳定性等各种优良性能，使其在耐溶剂UF、NF和高温燃料电池膜的应用中具有独特的性能优势。CIC方法不涉及强腐蚀性酸或高温条件，为使用普通溶剂形成各种形态和结构的PEEK膜提供了多种可能性。

图2 Schematic illustration of PEEKI membrane transformed to PEEK counterpart. Reprinted with permission from Ref. [24], copyright 2021, Elsevier.

2、 耐溶剂PEEK膜在不同领域的典型应用

目前常用的高分子膜大多需要经过交联才能在有机溶剂、酸、碱等恶劣环境中稳定运行，而PEEK本身几乎不溶于所有有机溶剂，具有非常稳定的耐溶剂性、热稳定性和优异的力学性能，无需任何交联步骤，适用于各种苛刻环境条件。

通过不同方法制备的PEEK多孔MF和UF膜，可用于含有机溶剂、酸和碱的水相中进行高温分离。其中，PEEK-WC中空纤维超滤膜已成功应用于果汁澄清加工，稳态渗透通量约为26 L·m^-2·h^-1，经化学清洗处理后几乎完全恢复了初始水力渗透率。通过接枝不同亲水官能团对MF和UF膜进行UV改性，可显著提高膜的防污性能和透水性，其中中性单体对BSA的抗污染效果最好，同时极大地提高了透水性。

传统以强酸为溶剂的NIPS法和新型的CIC法均适用于制备形貌可控、稳定性优异的PEEK耐溶剂纳滤膜，铸膜液中挥发性有机溶剂的加入对纳滤孔结构的形成有重要影响。同时，对聚醚醚酮进行不同官能团的改性，可拓宽制膜溶剂的选择范围，获得不同孔结构和形态的膜。另外，在PEEK超滤膜上涂层SPEEK制备的复合纳滤膜，可达到126 L·m^-2·h^-1·bar^-1的纯水通量，对刚果红(CR)的去除率高达98.8%，对NaCl的截留率低于10%。与商用聚酰胺NFI膜相比，PEEK-SPEEK膜经乙醇多次洗涤后完全再生，表现出优异的耐有机溶剂性、化学稳定性和防污性能，在纺织废水的可持续处理中具有巨大潜力。

膜接触器是20世纪80年代兴起的一种新型分离技术，是集气液吸收或液液萃取的高选择性与膜分离的优点于一体的混合技术。在膜接触器中，理想的阻隔材料应该满足孔径适中、允许分离组分自由传递，同时阻止原料相和萃取相之间的相互渗透，具有足够的机械稳定性和耐溶剂性，并能抵抗有机萃取溶剂的侵蚀的特点。PEEK是在这些方面都表现优异的材料，基于PEEK膜的膜接触器已成功地应用于液-液萃取铬离子、盐湖卤水锂离子分离以及CO₂气体捕获。研究表明，不同形态结构的PEEK膜作为进料相和有机相之间的有效屏障，可抵抗有机萃取剂或强酸、强碱的溶胀和腐蚀。膜接触器作为一种新兴的膜分离衍生技术，在未来将得到广泛的发展，PEEK膜是膜接触器长期运行的潜在候选膜材料之一。

总结及展望

高性能PEEK材料在膜分离中具有广泛的应用前景。其意义在于为极端环境条件下的物质分离提供强稳定性的膜材料。虽然膜分离性能并不总是最好的，但基于其优异的材料固有性能，通过不断的优化和改性，有望实现性能的持续提升。在新型CIC方法中，设计更多适合水解去除的基团可以继续调控纯PEEK膜的结构和性能；在PEEK超滤膜上进行界面聚合共价有机框架层可能是制备高性能纳滤膜的一种巧妙方法；此外，改性后的具有各种官能团的PEEK衍生材料可选择性溶解在某些溶剂中，而对其他溶剂具有耐受性，对进一步拓宽该材料的应用具有一定意义；通过浸涂或与其他聚合物或有机纳米填料共混的PEEK复合膜也值得深入研究，有望进一步提高其分离性能。

亮点

1）梳理了高性能耐溶剂聚醚醚酮膜的不同制备方法和机理。

2）综述了聚醚醚酮及其衍生膜在超滤、纳滤和含有机溶剂的膜接触器中的代表性应用。

相关成果以“Solvent-resistant porous membranes using poly(ether−ether ketone): preparation and application”为题发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering（DOI：10.1007/s11705-022-2221-8）。

作者及团队介绍

邢利欣(第一作者)，大连理工大学博士研究生，研究方向为新型高效分离膜材料设计与膜制备。

阮雪华(通讯作者)，大连理工大学教授、博士生导师。主要从事新型高效分离膜及其工业化过程研究，包括膜材料设计合成、特种分离膜研制、膜组件高精度离散数值计算、多源复杂分离过程优化设计等，发表SCI论文80余篇，申请国家发明专利100余项，获授权60余项。

贺高红(通讯作者)，大连理工大学教授、博士生导师，国家级人才，教育部“智能材料化工前沿科学中心”执行主任。主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究。获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年）等。

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