论文标题：Review of Oxides Prepared by a Short Process Using Rare-Earth Chlorides

论文链接：https://doi.org/10.3390/ma18204669

期刊名：Materials

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/materials

作者介绍

通讯作者简介：涂赣峰，东北大学冶金学院冶金工程系教授，博士生导师。多次承担国家“973”计划、国家“863”计划、国家自然科学基金计划等重大科研项目的研究工作，荣获国家技术发明二等奖2项、辽宁省科技进步二等奖、沈阳市科技振兴一等奖、辽宁省优秀青年科技一等奖等10余项省部级科技奖，发表专著18部，授权发明专利34项，论文700余篇。承担国家重大基础研究项目（973）1项、国家科技支撑计划项目2项、国家自然科学基金项目8项及50余项校企合作项目。主要研究方向：稀土冶金技术及新材料应用开发，硼化物制备及陶瓷新材料应用开发，硼化物制备及陶瓷新材料应用开发，冶金资源综合利用。

通讯作者简介：边雪，东北大学冶金学院冶金工程系副教授，博士生导师。曾主持国家自然科学基金青年基金1项，十二五支撑计划子课题1项，教育部博士点基金1项，中央高校基本科研业务项目1项，参与国家自然科学基金3项，973项目1项；申请及获批发明专利8项；出版专著3部《稀土冶金技术》，论文200余篇。主要研究方向：稀土绿色选冶技术，稀土溶剂萃取及智能化控制，稀土功能材料。

第一作者简介：魏静，东北大学冶金学院稀有金属与化工冶金研究所在读博士生，主要从事喷雾热解研究。

文章导读

稀土氧化物（REOs）是半导体、发光器件等高端领域的核心前驱体。传统“沉淀-高温煅烧”工艺生产每万吨REO，会产生150~600万立方米含氯废水（氯浓度3-40 g/L）和大量CO₂气体排放，资源浪费与环境压力突出，因此寻求新的可替代工艺尤为重要。东北大学涂赣峰教授及其团队在Materials期刊发表的文章(英文Review of oxides prepared by a short process using rare-earth chlorides)，介绍了稀土氯化物热解技术的差异，并指出喷雾热解技术无需沉淀环节，可直接将稀土氯化物溶液转化为高纯度REO，减少0.7~0.8吨/吨REO沉淀剂消耗、降低0.3~0.6吨/吨REO的CO₂排放，是绿色生产新路径。作者在文中系统梳理了稀土氯化物热解生成氧化物的研究进展、反应机制、反应器类型及工业应用前景，剖析现存挑战与未来方向，为其规模化落地提供参考。

研究过程与结果

1. 稀土氯化物分类及热解特性

根据价态稳定性，稀土元素可分为固定价态与可变价态两类，其氯化物的热解行为存在显著差异。以镧（La）、钆（Gd）、钕（Nd）等为代表的固定价态稀土氯化物，热解时易发生水解生成氯氧化物（REOCl），需通过工艺优化突破高温度依赖与纯度控制难题；而以铈（Ce）、铽（Tb）、镨（Pr）等为代表的可变价态稀土氯化物，热解过程伴随氧化还原反应，易生成混合价态氧化物（如CeO₂、Pr₄O₇、Tb₇O₁₂），在催化、发光等领域具有特殊应用价值。

2. 热解反应机制与关键影响因素

2.1. 核心反应机制

稀土氯化物热解涉及脱水、水解、氧化等多步反应，氧化物生成存在两条平行通道：（1）无水氯化物直接氧化生成REO；（2）先形成REOCl中间体，再经高温氧化转化为REO。不同稀土氯化物的分解温度差异显著，热解序列为：CeCl₃＜YCl₃＜TbCl₃＜NdCl₃＜GdCl₃＜PrCl₃＜LaCl₃（图1）。

图1. 稀土氯化物的分解序列

2.2 关键调控因素

（1）气体分压：提高O₂分压可强化氧化反应，缩小稀土氯化物稳定区域，促进氧化物生成；降低HCl与H₂O分压能抑制水解逆反应，进一步降低初始反应温度。FactSage模拟显示，在不考虑氧气分压时，当水蒸气分压和HCl分压都同大气压在同一个数量级，即lg(P_H2O/P^θ)与lgfo(P_HCl/P^θ)接近0时，一定温度条件下可生成REO产物（图2）。

图2. 不同水蒸气分压下部分Re-H-Cl-O体系的优势区图。

（2）添加剂作用：柠檬酸、H₂O₂等添加剂是降低热解温度、优化产物性能的核心手段。柠檬酸分解产生碳源，氧化放热促进REOCl转化为REO并调控颗粒形貌；H₂O₂凭借强氧化性促进氢氧化物生成，大幅降低转化温度，且适用于多数稀土氯化物体系（图3）。

图3. 热解助剂对产物物相及形貌影响。(a)H₂O₂，(b)柠檬酸

（3）热解技术类型：喷雾热解、射流热解等动态技术相比静态热解具有更优反应动力学，通过强化气液固三相接触，可缩短反应时间、降低能耗，且产物粒径更均匀、纯度更高。

3. 热解反应器类型与工业应用进展

反应器设计是热解技术从实验室走向工业化的关键，目前主流设备分为静态与动态两大类（图4）。静态热解反应器以密封管式炉为代表，结构简单、操作便捷，适用于反应温度与分解机制的初步探索。但采用间歇式操作，产能低、能耗高，难以满足工业化生产需求，主要用于实验室小规模研究。动态热解反应器即喷雾热解反应器基于连续操作模式，实现前驱液雾化、热解与产物收集一体化，是当前工业转化的重点发展方向。其核心优势在于反应效率高、产物性能稳定，可通过参数优化精准调控REO的粒径、形貌与纯度，为规模化生产提供技术支撑。

图4. 常见的热解反应器

研究总结

喷雾焙烧热解工艺制备稀土氧化物是一种先进的方法。与静态热解相比，喷雾热解具有显著的优势和广阔的应用前景。但目前的研究主要集中于轻稀土氯化物喷雾热解，中重稀土氯化物的热解机制与工艺参数尚缺乏系统研究；同时，该工艺还存在设备要求高、操作流程复杂、前驱液纯度与产物残留氯含量控制难度大等问题；此外，在反应器放大过程中，传质传热均匀性不足、产物一致性差等技术瓶颈也亟待突破。针对上述问题，需开发低能耗、高产能的规模化反应器，优化工艺参数，并强化HCl回收与氯残留控制技术。随着绿色制造理念的深入与高端材料需求的增长，稀土氯化物一步热解技术凭借其环境友好、资源高效的核心优势，有望逐步替代传统工艺，成为稀土氧化物生产的主流技术路线，为稀土产业的可持续发展提供核心支撑。

Materials 期刊介绍

主编：Maryam Tabrizian, McGill University, Canada

主要关注材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料、能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征、建模等。

*JCR Q2 at “PHYSICS, APPLIED” and “METALLURGY & METALLURGICAL ENGINEERING” Categories

*Scopus Q1 at “Condensed Matter Physics” Category