论文标题：Why Are the Early Gothic Murals in St. Jacob’s Church in Ormo?, Slovenia, Almost Entirely Black?

论文链接：https://www.mdpi.com/2813-446X/2/2/3

期刊名：Spectroscopy Journal

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/spectroscj

研究背景

在斯洛文尼亚的奥尔莫日市，圣雅各布教区的墙壁上，隐藏着一段褪色的辉煌。创作于约1350-1370年的早期哥特式壁画，本应是中世纪艺术的珍贵遗产，如今却呈现出大面积、近乎整体的黑色。这种大规模的色彩变化，是文物保护和艺术史研究中的一个引人注目的谜题。为了对斯洛文尼亚已知的中世纪壁画进行系统性再评估，一个全国性的多学科研究项目得以启动。本研究作为该项目的一部分，旨在通过科学分析，精确鉴定斯洛文尼亚奥尔莫日圣雅各布教堂中这些严重变黑的早期哥特式壁画所使用的原始材料，并揭示其发生大规模、系统性颜料降解的真正原因。本文要解决的核心问题是：这些壁画为何会变得几乎完全漆黑？

研究内容

研究团队结合了现场勘查与实验室分析的系统性方法。在初步现场检查后，研究人员从壁画的不同区域（包括黑色、青绿色、绿色和粉红色区域）精心提取了14个颜料层和石膏样品。通过光学显微镜对样品断面进行观察，揭示了壁画技法的一些关键信息：大部分区域是在新鲜湿石膏上绘制的“湿壁画”（a fresco），颜料层与石膏基底之间的界限模糊，表明石灰渗入了颜料层；同时，也发现部分区域是在干燥石膏上绘制的“干壁画”（a secco）。此外，拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜-能谱分析和X射线衍射等多种技术的联合运用，是本次研究的核心。这些分析不仅成功鉴定了石膏基底的矿物组成（主要是石英，并含有长石、伊利石/白云母、高岭石等杂质），更重要的是，明确识别出了壁画中曾使用的几种关键颜料：赤铁矿（红色）、绿土（绿色）、孔雀石（绿色）以及蓝铜矿（蓝色）。然而，在大部分黑色样品中，检测到的主要物质是黑铜矿。

综合分析表明，壁画大范围变黑的直接化学过程是含铜颜料的降解。研究指出，壁画原始鲜艳的蓝色和绿色主要来自蓝铜矿和孔雀石这两种碱性碱式碳酸铜矿物。它们在特定条件下转化为了黑色的氧化铜——黑铜矿。研究探讨了导致这一降解的多种可能原因，包括火灾造成的高温、添加的有机黏合剂（如蛋白质）的劣化，以及墙体中氯化物盐分的影响（可能导致形成副氯铜矿等氯氧化物）。然而，结合实验证据和历史背景，研究者认为最可能的原因是颜料本身的物理状态及其应用方式。分析显示，壁画中使用的蓝铜矿和孔雀石颗粒被研磨得非常细小。同时，样品断面显示，这些细颗粒颜料被直接涂刷在新鲜的、呈碱性的湿石膏层上，下方没有使用任何底色层（如传统的灰色或红色底层来增强色彩饱和度）。已有实验研究证实，当细颗粒的蓝铜矿直接应用于新鲜石膏时，可能会在很短时间内转化为黑铜矿。这种在碱性环境下的直接接触，加上细颗粒带来的高反应活性，共同促成了颜料的大规模化学转变。尽管历史文献记载当地曾发生多次火灾，且高温（超过300-380°C）确实可导致蓝铜矿分解，但考虑到19世纪覆盖其上的壁画也发生了类似变黑，研究者认为火灾可能并非唯一或主要原因。

研究总结

本项研究通过一套严谨的多学科分析策略，成功破解了斯洛文尼亚奥尔莫日圣雅各布教堂14世纪哥特式壁画严重“黑化”的成因之谜。研究证实，壁画原始的明亮蓝色和绿色主要来源于蓝铜矿和孔雀石。其大面积变为黑色的主要机理是：这些铜基颜料因被研磨得过于细腻，且未施加油性底层而直接应用于碱性湿石膏之上，从而在石膏的碱性环境催化下，逐渐降解形成了黑色的黑铜矿。此外，孔雀石也可能因墙体氯化物的存在而先降解为副氯铜矿。研究也探讨了高温（火灾）和有机黏合剂劣化等其他潜在因素的叠加影响。该研究不仅为这一独特案例提供了科学的物理解释，也揭示了中世纪壁画材料与技法（如颜料粒度、应用方式与基底的关系）对其长期保存状况的关键性影响，对于文物保护中类似变色问题的诊断与理解具有重要参考价值。最终，这项分析使我们得以在脑海中重建这些壁画最初的面貌：它们应是以鲜艳的蓝、绿色调为主，而非今日所见的近乎单色黑的景象。

Spectroscopy Journal期刊介绍

主编： Prof. Dr. Clemens Burda, Department of Chemistry, Case Western Reserve University, Millis Science Center, 10900 Euclid Ave., Cleveland, OH 44106, USA

我们鼓励科学家在光谱技术的各个方面、特性表征、理论以及其他光谱发展领域发表他们的实验和理论研究成果。光谱学涉及物质与电磁频谱任何部分之间的相互作用，并应用于所有学科，包括物理学、化学、生物化学、生物学、空间科学、材料科学和工程学等领域。来自非光子实验（如电子、中子和质子实验）的贡献同样受欢迎。