论文标题：Reversible Sodium Storage of CoTe2 Anode via Lanthanum Doping

论文链接：https://www.mdpi.com/2304-6740/13/6/207

期刊名：Inorganics

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/inorganics

研究背景

随着可再生能源与电动汽车的快速发展，开发低成本、高性能的储能系统成为研究热点。钠离子电池因钠资源丰富、分布广泛，被视为锂离子电池的重要补充。然而，钠离子半径 (约1.07 Å) 大于锂离子，在电极材料中反复嵌入脱出时，容易引发结构应力积累和材料粉化，导致容量迅速衰减。因此，开发能够适应钠离子大半径、结构稳定的负极材料是当前研究的关键难点。

在此背景下，钴碲化物 (CoTe₂₎ 因其较高的理论比容量和良好的电子导电性受到广泛关注。但它也存在明显的缺点：在充放电过程中，钠离子的反复嵌入会引起材料体积的剧烈膨胀与收缩，导致电极结构崩塌，循环稳定性不理想。

研究亮点

为改善CoTe₂的循环性能，吉林大学邓霆教授团队提出了一种创新的镧 (La) 掺杂策略。他们成功制备出La-CoTe₂复合材料，实现了储钠性能的显著提升。其核心优势体现在以下几个方面：

缓冲体积膨胀：半径较大的La³⁺ (约1.06 Å) 可有效支撑材料骨架，缓冲因生成Na?Te相所带来的剧烈体积变化。

增强电子传导：富电子的La³⁺能改善电极的整体导电性，加速电荷在充放电过程中的传输。

高可逆容量：在优化的掺杂比例 (La:Co = 1:10) 下，材料在0.05 A g^-1的小电流密度下展现出345 mAh g^-1的高可逆容量。

超长循环寿命：在2 A g^-1的大电流下循环2000次后，容量仍能保持在88 mAh g^-1，远超未掺杂的纯CoTe₂材料。

材料合成及表征

研究团队采用了一种巧妙的合成路径：首先以金属有机框架ZIF-67为前驱体，通过高温碲化过程，成功将其转化为具有多面体形貌的多孔La-CoTe₂。

为了确认La的成功引入与均匀分布，他们进行了系统的材料表征：

• EDS元素面扫描图像 (图1) 显示，Co、Te和La三种元素在材料中呈均匀分布，证明La已成功掺杂到CoTe₂基体中。

• XRD图谱 (图2B) 表明，La掺杂后，材料的主晶相仍为CoTe₂，但衍射峰强度随La含量增加而减弱，说明结晶度有所降低。

• BET测试结果 (图2) 显示，La原子的掺入占据了部分孔隙空间，导致材料的比表面积和总孔容略有下降。

• XPS分析 (图3) 进一步证实，掺杂的La元素以+3价态稳定存在于材料中。

图1. La-CoTe₂的合成与表征示意图。(A) 以ZIF-67为前驱体，经碲化制备La-CoTe₂的流程；(B、C) ZIF-67前驱体及所得La-CoTe₂多面体的SEM图像，可见其保持了前驱体的形貌；(D) La-CoTe₂的TEM图像，展示其微观结构；(E) 对应的EDS元素面扫描图，证明Co、Te、La元素分布均匀。

图2. 物理结构表征。(A) La-CoTe₂ (1:10) 的高分辨TEM图像，用于观察晶格条纹；(B) 不同La掺杂比例样品与纯CoTe₂的XRD图谱对比；(C、D) La-CoTe₂ (1:10) 与纯CoTe₂的氮气吸附-脱附等温线；(E) 两者的孔径分布对比图。

图3. La-CoTe₂的XPS分析。(A) 全谱扫描图；(B) La 3d区域的精细谱，确认La³⁺的存在；(C) Co 2p区域的精细谱；(D) Te 3d区域的精细谱。

电化学性能

研究人员对材料的储钠性能进行了全面评估：

容量与倍率性能：如图4A-C所示，在所有样品中，La:Co = 1:10的复合材料表现出最优的综合性能。其可逆容量高达345 mAh g^-1，并且在电流密度增大时，容量保持率更高，显示出良好的倍率性能。

长循环稳定性：如图4D所示，在2 A g^-1的大电流下进行长循环测试，La掺杂样品展现出极其优异的稳定性。这主要归功于La³⁺的“支柱”效应，有效抑制了活性材料在循环中的结构破碎，从而实现了超长寿命。

动力学分析：通过电化学阻抗谱 (EIS) 分析 (图5A,B) 发现，La掺杂显著降低了电极的电荷转移电阻，并且该电阻在循环过程中持续优化，表明电极界面更加稳定。通过不同扫描下的CV曲线分析 (图5C-F) 进一步揭示，在高扫速下，81.2%的容量贡献来自于快速的表面电容行为，这解释了材料为何具备优异的倍率性能。

图4. 电化学性能对比。(A-C) CoTe₂、La-CoTe₂ (1:10) 和La-CoTe₂ (2:9) 在不同电流密度下的倍率性能图；(D) 三种材料在2 A g^-1电流密度下的长循环性能对比，直观展示了La掺杂对循环稳定性的巨大提升。

图5. La-CoTe₂的反应动力学分析。(A、B) CoTe?和La-CoTe₂ (1:10) 在不同循环圈数后的电化学阻抗谱，插图为对应的等效电路模型及循环后电极的SEM形貌对比；(C) La-CoTe₂ (1:10) 在不同扫描速率下的CV曲线；(D) 基于CV数据的log(i)与log(v)关系图，用于判断电容控制贡献；(E) 在0.1 mV s^-1扫速下，表面电容控制容量的具体贡献比例图示；(F) 不同扫速下表面电容贡献容量的占比变化。

结论与展望

本研究创新性地将稀土元素镧引入金属碲化物负极材料中。La³⁺通过稳定晶体结构与增强电子导电性的双重机制，协同解决了CoTe₂在储钠过程中体积膨胀严重和动力学缓慢的核心问题，从而大幅提升了其循环寿命与倍率性能。该工作不仅为CoTe₂基负极材料的改性提供了新思路，也为稀土元素在下一代高性能储能材料中的应用开辟了新的道路。

通讯作者介绍

邓霆 副教授

吉林大学

邓霆，吉林大学材料科学与工程学院副教授，吉林省优秀青年人才。长期从事高性能储能材料的设计、制备及其在二次电池中的应用基础研究。已在 Nature Communications、Advanced Energy Materials 等国际知名期刊发表SCI论文30余篇，其中2篇入选ESI高被引论文。曾获吉林省科学技术一等奖1项。目前主持国家自然科学基金青年项目、吉林省科技发展计划项目等多项科研课题。

研究领域：高性能储能材料的制备及其在电化学储能器件中的应用

Inorganics 期刊介绍

主编：Duncan H. Gregory, University of Glasgow, UK

期刊范围涵盖固体无机化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学、无机材料化学、理论无机化学、超分子化学和应用无机化学等，着重报道新的和已知无机化合物的合成、热力学、动力学性质、谱学、结构和成键等性能。