2026年1月28日，美国布鲁克海文国家实验室化学系胡恩源教授团队在Nature Materials期刊上发表了题为“Revealing key structures for reversible sulfur redox in amorphous polymeric sulfur”的最新研究，首次实现了对硫化聚丙烯腈在合成及电化学循环全过程中体相结构演化的实时追踪，从而为系统解析其反应机理提供了直接结构证据。

锂硫电池因其高理论能量密度和硫元素的丰富储量，被认为是下一代高比能二次电池的重要候选体系。然而，传统锂硫电池中可溶性多硫化物的“穿梭效应”会导致容量快速衰减和库仑效率下降，严重制约其实际应用。近年来，以硫化聚丙烯腈（sulfurized polyacrylonitrile, SPAN）为代表的无定形聚合硫正极材料因其共价S–C键结构，能够在很大程度上抑制多硫化物溶解，被认为是实现长寿命锂硫电池的一条重要路径。

尽管SPAN已在实验室和软包电池中展现出优异的循环稳定性，但其结构形成机理及硫氧化还原反应的本质机制长期缺乏直接证据，材料优化在很大程度上仍依赖经验调控。例如，为什么部分SPAN体系仍存在约20%的首圈不可逆容量损失？哪些结构特征真正决定了硫反应的可逆性？这些问题的答案对于推动SPAN从“可用”走向“可设计”至关重要。

原位高能同步辐射总散射（pair distribution function, PDF）技术能够同时表征无定形材料的局域结构与中程有序特征，特别适合研究反应过程中结构的连续演化，因此在揭示SPAN这类无定形聚合硫正极材料的合成机理方面具有独特优势。然而，SPAN体系在高温合成过程中同时具有轻元素含量高、硫发生熔融并伴随自由基反应，以及气–固–液三相共存等复杂特征，使得原位结构表征在实验上面临显著挑战。

为实现稳定可靠的原位测量，研究组通过精细调控反应体系的气体流量与内部压力，有效抑制了样品在升温及相变过程中的剧烈扰动，成功构建了一套可在高温条件下连续运行的原位PDF实验体系。在此基础上，作者进一步结合硫K边原位X射线吸收谱（XAS），首次实现了对SPAN在合成及电化学循环全过程中体相结构演化的实时追踪，从而为系统解析其反应机理提供了直接结构证据。

原位PDF实验显示，SPAN的形成可清晰划分为四个连续阶段：（1）硫在升温过程中发生相变并熔融，产生高活性的硫自由基；（2）硫自由基抽取聚丙烯腈（PAN）主链上的氢原子，诱导线性PAN向环化PAN（c-PAN）转变；（3）硫与c-PAN形成稳定的S–C共价键，抑制PAN主链进一步二维融合，同时诱导吡啶骨架之间形成π–π堆叠结构；（4）在更高温度下，长链硫逐步转化为短链硫桥，结构发生类似“拉链”的收缩与致密化。

进一步研究表明，仅有S–C键并不足以保证硫反应的可逆性。吡啶骨架之间的π–π堆叠为电子提供了连续传输通道，有助于稳定硫中心自由基并降低电荷转移阻抗；而短链硫结构则显著抑制了多硫化物溶解，改善了循环稳定性。在优化条件下制备的SPAN正极在超过1000次循环后仍保持接近90%的容量保持率。

硫K边原位XAS进一步揭示，SPAN首圈不可逆容量损失主要来源于残余质子引发的硫醇–硫酮互变结构。在首次放电过程中，锂离子取代这些质子并被不可逆地束缚在结构边缘位点，导致约20%的活性硫无法参与后续循环。通过扩大吡啶有序结构尺寸、降低–NH基团含量，可有效缓解这一问题。

图1：结构分析和原位总散射实验装置的示例性R空间和Q空间数据。

图2：SPAN合成的原位总散射。

图3：SPAN合成和结构演化的顺序阶段。

图4：π-π堆积和硫链长对有机硫电化学可逆性和稳定性的影响。

图5：SPAN中的首圈不可逆性。

研究组通过原位结构表征手段，将SPAN的电化学行为与其真实体相结构直接关联，明确了实现可逆硫氧化还原的关键结构设计准则，为高硫载量、长寿命锂硫电池的发展提供了重要理论依据。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-026-02484-y