光催化产氢技术被视为将太阳能转化为化学能的重要途径，是实现可持续能源转换的关键技术之一。然而，传统有机光催化剂面临电荷快速复合的瓶颈，严重限制了其实际应用。2026年1月20日，瑞典乌普萨拉大学田海宁教授研究团队在Nature Chemistry期刊发表了题为“Organic crystalline nanoparticles with a long-lived charge-separated state for efficient photocatalytic hydrogen production”的突破性研究成果，成功设计出一种具有超长寿命电荷分离态的有机纳米晶光催化剂，为高效光催化产氢开辟了新路径。

研究背景与挑战

有机光催化剂因其高消光系数、溶液可加工性和可调电子结构而备受关注，但其弱介电屏蔽效应导致Frenkel激子（紧密束缚的“电子-空穴”对）形成，引发超快电荷复合，严重制约了光催化性能。目前主流策略包括构建供体-受体系统加速电荷分离，或通过系间窜越促进三重态形成。然而，这些方法存在电荷分离能量损失高的短板，在水相条件下效率有限，难以实现高效稳定的光催化产氢。

研究团队设计了一种具有C₂轴对称结构的“受体-供体-受体”有机分子IT-PMI，其中心为茚并二噻吩（IT）供体核心，两侧连接两个苯并咪唑（PMI）受体臂。这种结构设计使分子具有强电子耦合特性，促进分子内电荷转移，形成集成光敏单元。关键创新在于，IT-PMI分子在水中能自组装形成高度结晶的纳米颗粒，其分子采用滑移堆叠、头尾相接的构型，形成类似J型聚集体的结构。这种特殊排列使分子间激子耦合增强，形成独特的光物理过程。

图1：IT-PMI分子结构与自组装纳米晶内光生载流子过程。

纳米晶结构解析

图2：纳米晶紫外-可见吸收光谱、冷冻透射电子显微镜形貌图，及热力学稳定状态下的单晶内分子排列图。

研究团队深入解析了IT-PMI纳米颗粒的结构-性能关系。通过冷冻电镜（cryo-EM）和X射线衍射（XRD）分析，他们发现纳米颗粒呈现层状分子堆积结构，层间距离约3.6 Å。DFT计算表明，分子间电子耦合主要由电荷转移机制主导，而非库仑耦合，这为长寿命电荷分离态的形成提供了理论依据。此外，研究团队还发现，IT-PMI纳米颗粒在水相中能有效避免三重态形成，这与传统有机光催化剂不同。通过单线态氧产生实验和连续波电子顺磁共振（CW-EPR）测量，他们证实了这一点，表明该体系主要通过电荷分离而非三重态参与光催化反应。

不同极性溶液单分子动力学

图3：在甲苯（a）、四氢呋喃（d）和吡啶（g）中，IT-PMI的飞秒时间分辨吸收光谱（fs-TA），激发波长530 nm；在甲苯（b, c）、THF（e, f）和吡啶（h, i）中记录的演化相关光谱（EAS）对应的全局分析，采用三组分动力学模型进行拟合。

IT-PMI纳米晶的动力学

图4：纳米晶状态下的动力学。（a）分别为短时间范围和（b）长时间范围内，环境条件下IT-PMI NPs在水中的fs-TA演变（每脉冲19.7 nJ）；（c）全局拟合与演变关联光谱。（d）氩气条件下IT-PMI NPs在水中的纳秒瞬态吸收光谱（每脉冲10 mJ）（e）以及纳秒激发后至约2 s的选定动力学迹线；（f）IT-PMI NPs的整体动力学示意图，参数来自飞秒瞬态吸收和纳秒瞬态吸收。

研究人员通过瞬态吸收光谱技术揭示了这一纳米颗粒体系的神奇特性。在IT-PMI纳米颗粒中，光生电荷能形成长达1.2秒的电荷分离态，这比目前报道的有机纳米颗粒的电荷分离寿命长数个数量级。这一现象归因于两个关键机制：

1初始对称性破缺电荷分离：光激发后，分子间发生对称性破缺的电荷分离；

2分子间电荷跳跃：紧密排列的分子间通过π-π堆积形成电荷传输通道，使电荷在分子间跳跃，延长了电荷分离寿命（推测）。

这一发现突破了传统有机光催化剂中电荷快速复合的限制，为高效光催化提供了新思路。

图5：光催化产氢性能评估。（a）以抗坏血酸（AA）为电子牺牲供体（pH = 4）的光催化产氢系统能级图（vs NHE）。（b）在50 mW cm^-2（420–750 nm）LED光照下，使用45 µg IT-PMI NPs、6 wt% Pt和0.25 M AA在2 ml溶液中进行光催化产氢，每9小时通入氩气以重新开始下一个循环；统计数据来自4个独立组，总平均产氢速率（HER）为112.7 ± 12.3 mmol g^-1 h^-1；（c）优化条件下基于IT-PMI NPs的产氢外量子效率，阴影区域来自吸收谱；IT-PMI NPs分散在水中的紫外-可见光吸收变化（d）及580 nm处的吸光度变化（e），持续5天；（f）长期光催化产氢实验，使用2 ml浓度为23 µg ml^-1的IT-PMI NPs，加入6 wt% Pt和0.3 M AA，pH = 4。统计数据来自4个独立组，总平均产氢速率为100.1 ± 11.6 mmol g^-1 h^-1。

未来展望

这项研究不仅解决了有机光催化剂电荷快速复合的关键难题，还为理性设计高效光催化剂提供了新范式。研究团队指出，这种基于分子自组装的策略可以扩展到其他光催化体系，如CO₂还原和污染物光降解。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-025-02035-z