锂电池正极材料正在向高能量密度、低资源依赖与环境友好方向迈进。相比层状氧化物正极材料，有机正极材料在分子可设计性、资源绿色性与回收便利性方面具备天然优势。特别是n型有机分子，具有结构稳定、反应可逆的特点。但目前其应用仍面临两大“卡脖子”难题：一是工作电压普遍较低（<3 V），制约了能量密度以及实际应用潜力；二是极易溶解在液态电解液中，导致容量快速衰减。尽管此前有研究尝试通过官能团改性、聚合策略、构建有机盐等方式进行优化，但难以在兼顾高电压与长寿命的前提下实现系统性突破，有机正极在实际电池体系中的发展仍相对滞后。

为了应对这一难题，2025年8月4日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士团队在Nature Chemistry期刊上发表了一篇题为“Solid solvation structure design improves all-solid-state organic batteries”的研究成果。论文通讯作者是孙学良院士、王长虹教授；第一作者是胡杨、苏瀚博士、傅佳敏博士。

在这项工作中，孙学良院士团队通过引入“调控固态阴极溶液中溶剂化结构”的新概念，创新性地将小分子有机正极o-TCBQ作为“溶剂”，将氯化物固态电解质（如Li₃InCl₆, Li₂ZrCl₆）作为“溶质”，通过调控其在有机分子中的溶解行为和配位方式，构建出一系列固态溶剂化结构用于调控o-TCBQ的电化学行为。进一步地，研究团队引入Nb⁵⁺和Al³⁺的双阳离子系统，构建出异核异配位结构，有效激活了电子从o-TCBQ有机配体向无机Cl配体的配体→金属→配体（LMLCT）电荷转移机制，在全固态电池中实现了高电压、快动力学与界面自愈合的有机正极体系。最终，该工作不仅实现了对于n型有机分子正极材料高的工作电压（3.6 V对锂金属），还在室温低堆压条件下展现出超7500圈的超长寿命与优异倍率性能，并揭示了背后深层次的溶剂化结构—电子结构—电化学性能之间的协同调控机制。

图1：调控固态阴极溶液中Zr⁴⁺离子浓度，构建三阶段固态溶剂化结构模型。

如图1所示，通过对氯化物固体电解质中In³⁺/Zr⁴⁺离子混合比的系统调控，研究人员发现o-TCBQ工作电压与Zr⁴⁺离子浓度高度相关。结合XRD、XAS、拉曼、红外等手段，确立了随着Zr⁴⁺离子浓度增加溶剂化结构从CSA → CCSP → ASCSP的演化模型。随着Zr⁴⁺离子进入有机相，其与o-TCBQ中C=O氧化还原中心逐步形成多中心配位，诱导电子从有机骨架向Cl配体偏移，从而提升氧化还原电位。研究人员通过研究o-TCBQ与不同浓度Zr⁴⁺离子的配位的电化学行为为后续高压设计打下理论基础。

图2：精细调控固态溶剂化结构，进一步提高n型有机正极材料的工作电压。

图2系统展示了通过引入不同金属阳离子调控o-TCBQ工作电压的策略：随着固态溶剂化结构中的金属阳离子极化势（ψ）从Y³⁺、Zr⁴⁺逐步提升至Nb⁵⁺，o-TCBQ的电压显著提高，C=O红移增强，呈现出良好的线性关系。然而Nb⁵⁺虽极化能力最强，但因溶解性差难以形成高效ASCSP结构。为此，作者引入高溶解性的Al³⁺协同Nb⁵⁺形成Nb–Cl–Al异核异配结构，构建非对称ASCSP溶剂化壳层，在维持溶解性的同时显著提升分子极化与电子转移能力，最终将o-TCBQ电压提升至对锂金属3.6 V。

图3：新型配体-金属-配体电荷转移路径的氧化还原机理提高o-TCBQ在全固体电池中的反应动力学。

图3揭示了异核Nb⁵⁺/Al³⁺溶剂化结构为何能显著提升o-TCBQ的电化学性能：相比于纯Nb⁵⁺体系中d轨道易饱和、电子堆积造成放电过程中o-TCBQ的还原中断以及大的电压滞后，异核结构激活了“配体-金属-配体电荷转移”（LMLCT）路径，使局部富集的电子转移至Al配位的无机Cl–配体，有效释放局部电荷密度，降低电压滞后（700→180 mV）、提升两电子反应活性与可逆性，实现平衡而高效的还原反应。

图4：o-TCBQ在Nb⁵⁺/Al³⁺异核固态阴极溶液中的电化学性能表现。

图4展示了o-TCBQ在Nb⁵⁺/Al³⁺异核溶剂化结构中实现的出色电化学性能：其工作电压高达3.6V，放电比容量达211 mAh g^-1，基于活性物质计算的能量密度达760 Wh kg^-1，与主流无机正极材料相当（如NCM523、LFP）；在10C下循环超过6000圈仍具较高稳定性，且在高负载（17 mg cm^-2）下依然保持出色容量保持率，展现出优异的倍率性能、循环寿命与低堆压（~7MPa）适应性，为高能高寿命全固态有机电池提供了一种设计思路。

图5：正极复合物中的自愈合界面。

图5揭示了Nb⁵⁺/Al³⁺异核结构赋予电极界面“自愈合”能力：相比刚性层状氧化物如NCM83在低堆压下易产生界面断裂、电阻上升，该固态阴极溶液体系在循环过程中界面电阻反而持续下降（由180Ω降至20Ω），表现出良好的离子渗透性与界面重构特性；原位EIS/DRT与SEM/EDS结果证实o-TCBQ可在充放电中动态渗入电解质晶界，修复裂纹、增强接触，实现低压稳定运行与全固态电池的长寿命。

结论

该工作首次将“固态溶剂化结构”思路引入到设计高压有机正极材料体系中，系统构建了分子-离子协同的能量调控框架。在此基础上，通过引入异核阳离子策略，激活配体-金属-配体电荷转移机制，实现了当前n型有机小分子正极的较高工作电压（3.6 V）与超长稳定寿命（>7500圈）。不仅解决了长期以来“高压难、高寿命难、界面脆弱”的三大痛点，也为有机电极材料在全固态电池中的规模化应用提供了可靠路径。未来，该策略有望拓展至更多分子结构、更多功能性阳离子组合中，开启可持续、高性能、低成本固态电池新篇章。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01866-0