论文标题：Alumina modified sodium vanadate cathode for aqueous zinc-ion batteries

期刊：Frontiers in Energy

作者：Linsong GAN, Fei LIU, Xinhai YUAN, Lijun FU, Yuping WU

发表时间：15 Dec 2023

DOI：10.1007/s11708-023-0902-8

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文章亮点

1. 结构稳定性的提升：本研究中使用的氧化铝(Al₂O₃)对NVO结构起到了关键性的稳定作用。通过抑制NVO结构的坍塌，我们显著减少了电池在循环过程中的容量损失，从而确保了电池的高效循环稳定性。

2. 优化的界面相容性：氧化铝的亲水性特点为我们带来了另一个显著的优势。这种特性可以大幅度降低电极和电解液之间的界面不相容性，使得NVO@Al₂O₃电池展现出低界面阻抗的特点，进一步提高其性能。

3. 钒离子溶出的有效控制：在电池工作过程中，钒离子的溶出可能会在负极侧产生严重的枝晶现象和导致不良的副反应。本研究中，氧化铝的包覆显著降低了钒离子的溶出，为电池提供了更为稳定的工作环境，并成功缓解了上述的问题。

4. 出色的倍率性能与循环稳定性：基于上述的优化策略，我们成功组装了NVO@Al₂O₃//Zn电池。测试结果表明，该电池不仅具备显著增强的倍率性能，而且展现出超高的循环稳定性，预示着其在实际应用中的巨大潜力。

综上所述，本文不仅为电池材料科学提供了新的思路，更为未来高性能水系锌离子电池的开发与应用打下了坚实的基础。

研究背景及意义

在当前的能源领域，锂离子电池（LIBs）已经在许多应用中发挥着关键作用。然而，其在使用中的安全隐患以及全球锂资源的有限性，使得科学家们对其他可持续的储能系统产生了浓厚的兴趣。为此，可充电的水系锌离子电池（ZIB）应运而生，凭借其卓越的安全性、低廉的成本和环境友好性，赢得了广泛关注。

尽管ZIB显示出巨大的潜力，但要实现其广泛应用仍面临着诸多挑战。最主要的挑战之一就是如何找到一种既具有高可逆容量又具有出色的长期循环稳定性的正极材料。这背后的思考导向了钒基（V）材料的研究，因为它们具备高达300 mAh/g的比容量和较大的尺寸离子传输通道。其中钒酸钠（例如Na₂V₆O₁₆•3H₂O（NVO））展现出独特的三维隧道结构，这一结构有助于避免离子通道的坍塌，从而支持锌离子（Zn²⁺）的可逆嵌入和脱嵌。

但正如每项技术都有其局限性，NVO作为正极材料也不例外。其中的挑战包括其层状结构的不稳定性、金属离子嵌入后的相变、钒离子在弱酸性电解质中的溶解以及较差的电导率。

为了解决这些问题，我们在本研究中选择了氧化铝作为涂层，对NVO进行改性，并通过简易的混合和搅拌手段合成了NVO@Al₂O₃。接下来，我们采用了多种先进的物理和电化学表征技术，对新材料的性质进行了深入探究。我们的发现是：氧化铝涂层不仅能促进电极内V⁵⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V³⁺的氧化还原反应中电荷的均匀分布，还能加速电子的转移。更重要的是，这一涂层能有效稳定NVO的结构，并进一步提升其循环性能。经测试，与原始的NVO相比，新合成的NVO@Al₂O₃在锌离子的储存性能上表现得更为出色，无论是其高比容量、优越的倍率性能，还是长时间的循环稳定性都获得了明显的提升。结论是，本文的研究表明，氧化铝涂层对钒基氧化物的电化学性能优化具有巨大的促进作用，为未来的ZIB技术应用铺设了坚实的基础。

主要研究内容

本研究致力于探索氧化铝涂层对NVO的改性效果。通过简单但有效的混合与搅拌技术，我们成功合成了NVO@Al₂O₃材料。为了深入了解其微观结构和性质，我们采用了扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及傅里叶红外光谱(FTIR)等先进的表征手段，对NVO@Al₂O₃的表面形貌、元素组成和氧化铝的包覆情况进行了深入分析。

研究结果表明，氧化铝成功地包覆在NVO的表面，为其提供了一层均匀的保护层。与此同时，经过氧化铝涂层的改性，Zn//NVO@Al₂O₃电池展现出了卓越的电化学性能，其速率能力和长期循环稳定性均得到了明显的提升。具体地说，NVO@Al₂O₃的放电比容量可以高达228 mAh/g（在4 A/g下），而且在1000次循环后，其容量保留率仍可达到68%，期间的库仑效率(CE)始终维持在接近100%。相较于此，未进行氧化铝改性的Zn//NVO电池的性能相对较差，其容量保留率在相同的循环次数下仅为27.7%。这显然表明，氧化铝涂层在提升电池性能中起到了关键作用。其机制主要为增强了材料表面的锌离子电导率，并在一定程度上抑制了材料的溶解现象，从而增强了材料的结构稳定性，确保了优良的循环性能。

总之，通过对NVO进行氧化铝涂层改性，我们不仅优化了其微观结构和化学性质，还显著提高了其在锌离子电池中的电化学性能，为未来的高性能电池应用提供了有力的研究基础。

图1 NVO的(a)SEM图像以及(b，c)TEM图像；NVO@Al₂O₃的(d)SEM图像、（e，f）TEM图像以及(g)EDS图像。

图2 NVO和NVO@Al₂O₃的物理特性。

(a) XRD图谱，(b) 红外图谱，(c)XPS全谱。

图3 Zn//NVO电池和Zn//NVO@Al₂O₃电池的电化学性能表征。扫速为0.2 mV/s时的(a) CV曲线；（b、c）100mA/g时对应的GCD曲线；（d-f）0.1A/g、0.5 A/g和4 A/g时的循环性能；(g)速率性能；（i、h）不同充放电循环下的Nyquist图。

图4 Zn//NVO电池和Zn// NVO@Al₂O₃电池的扩散和电容贡献分析。

（a，b）不同扫描速率下的CV曲线；扫描速率与峰值电流之间关系的(c)图，以及从图中计算出的相应的b值。Zn//NVO电池和Zn// NVO@Al₂O₃电池的(d) GITT分析结果。（e-f）GITT得到了不同状态下Zn²⁺嵌入/脱出的Zn²⁺扩散系数。

图5 Zn//NVO（NVO@Al₂O₃）电池10次循环后锌负极的表征。

(a) NVO正极和(b) NVO@Al₂O₃正极锌负极的SEM和元素分布图像；(c) NVO正极和(d) NVO@Al₂O₃正极锌负极的EDS能量分布分析。

结论

根据我们的研究和分析，Zn//NVO@Al₂O₃电池在循环性能上表现出色，尤其是在较高的电流密度（4 A/g）条件下。具体而言，该电池在此电流密度下的比容量可以高达228 mAh/g，并且在经历了1000次的循环之后，其容量的保留率依然维持在约68%的高水平。

更值得注意的是，Zn//NVO@Al₂O₃电池在循环过程中的库仑效率（CE）明显优于未经氧化铝改性的Zn//NVO电池，且始终保持在接近100%的水平。这表明氧化铝涂层不仅提高了电池的循环性能，还增强了其速率性能。

深入探讨电池的电化学性能、形态转变以及表面元素分布后，我们发现氧化铝涂层在很大程度上可以有效地延缓NVO的溶解过程。这种涂层为电极提供了坚固而稳定的结构，使电极表面更具亲水性，从而降低了电极和电解液之间的界面阻抗，进而提高了电极的速率性能。

总的来说，氧化铝涂层的引入为高效的水电池技术开辟了新的可能性。通过改善电池的循环和速率性能，这种涂层技术为水系电池的产业化进程提供了强有力的技术支持，为未来的可持续能源解决方案带来了巨大的希望。

原文信息

Alumina modified sodium vanadate cathode for aqueous zinc-ion batteries

Linsong GAN, Fei LIU, Xinhai YUAN*, Lijun FU*, Yuping WU

Author information：

State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, School of Energy Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China

Abstract：

Aqueous zinc-ion batteries (ZIBs) have great prospects for widespread application in massive scale energy storage. By virtue of the multivalent state, open frame structure and high theoretical specific capacity, vanadium (V)-based compounds are a kind of the most developmental potential cathode materials for ZIBs. However, the slow kinetics caused by low conductivity and the capacity degradation caused by material dissolution still need to be addressed for large-scale applications. Therefore, sodium vanadate Na₂V₆O₁₆·3H₂O (NVO) was chosen as a model material, and was modified with alumina coating through simple mixing and stirring methods. After Al₂O₃ coating modification, the rate capability and long-cycle stability of Zn//NVO@Al₂O₃ battery have been significantly improved. The discharge specific capacity of NVO@Al₂O₃ reach up to 228 mAh/g (at 4 A/g), with a capacity reservation rate of approximately 68% after 1000 cycles, and the Coulombic efficiency (CE) is close to 100%. As a comparison, the capacity reservation rate of Zn//NVO battery is only 27.7%. Its superior electrochemical performance is mainly attributed to the Al₂O₃ coating layer, which can increase zinc-ion conductivity of the material surface, and to some extent inhibit the dissolution of NVO, making the structure stable and improving the cyclic stability of the material. This paper offers new prospects for the development of cathode coating materials for ZIBs.

Keywords：

cathodes, aqueous zinc-ion batteries, sodium vanadate, alumina, coating

Cite this article

Linsong GAN, Fei LIU, Xinhai YUAN, Lijun FU, Yuping WU. Alumina modified sodium vanadate cathode for aqueous zinc-ion batteries. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-023-0902-8

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作者简介

吴宇平，二级教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，德国萨克森科学院通讯院士，东南大学“三尺储能”团队负责人。1997年毕业于中国科学院化学研究所，获博士学位。此后在清华大学、日本早稻田大学、德国开姆尼兹工业大学（洪堡学者）各工作近2年。2003年任复旦大学化学系教授，2015年任南京工业大学教授，2021年10月进入东南大学工作。2004年、2007年获上海市科委“科技启明星”，2014年获国家杰出青年基金。共发表410多篇学术论文，H-指数96；撰写9部关于锂电池的专著，销量超过5万册；获得中国、美国、日本在内授权发明专利31项。2014年获得“国家杰出青年科学家”称号，多次入选“全球高被引科学家”之列，2015年被汤森路透从“全球高被引科学家”评为“全球最具影响力的科研精英”。担任Energy Materials期刊主编、Energy & Enviromental Materials期刊副主编和其它一些刊物的编委等职务。主要从事锂离子电池及其关键材料、锂硫电池、超级电容器、水系电池等储能方面的研究和开发工作。

付丽君，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，江苏省特聘教授。2004年和2010年在复旦大学获学士和博士学位，后在中科院上海硅酸盐研究所和德国马克斯普朗克固态所从事研究工作，2015年5月入职南京工业大学。担任Elsevier《Solid State Ionics》副编委、Elsevier《Chinese Chemical Letters》（中国化学快报）青年编委。获第五届中国大学生动力电池创新竞赛优秀导师奖、IUPAC江教授新材料青年奖、张家港市奖教金、上海市优秀博士论文等奖励。共发表SCI论文140余篇，总引用次数超过11000次，H因子50。致力于研究电化学储能、锂（离子）电池、水系锌离子电池、水锂电、钠（离子）电池等课题。

袁新海，南京工业大学能源科学与工程学院师资博士后。主攻高能量密度水系电池材料与体系研究。已发表SCI论文20余篇，累计被引用2,780次，获授权国家发明专利3项，h因子为15。

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