基于多孔材料的吸附分离方法因其操作条件温和且具有节能特性，已被广泛应用于多种分离场景。近日，中国科学院福建物质结构研究所吴明燕课题组通过自下而上的自组装策略合成了一种具有准约翰逊多面体J₂₈结构的柱-笼型氟杂化多孔框架材料TIFSIX-Cu-J。该材料可在热诱导下发生原位单晶到单晶（SC-SC）的结构转变，形成一种新的扭曲的J₂₈结构TIFSIX-Cu-J1。这种自组装策略还可以通过改变阴离子合成一系列同构晶体（SIFSIX-Cu-J和ZrFSIX-Cu-J），它们也表现出热诱导的原位SC-SC结构转变。值得注意的是，结构转变后的框架材料在从C₃H₆中选择性吸附痕量C₃H₄表现出显著的性能增强。原位突破分离实验表明，在298 K和1 bar条件下，TIFSIX-Cu-J1的填充柱可直接分离获得约368.5 L kg^-1高纯度C₃H₆（≥99.95%），产率是TIFSIX-Cu-J（17.9 L kg^-1）的20倍左右。此项研究为系统设计和合成具有优异分离性能的柱-笼型氟杂化多孔框架材料提供了新的思路。

2025年8月12日，该研究成果以“Pillar-Cage Fluorinated Hybrid Porous Frameworks Featuring Quasi-Johnson Solid J₂₈”为题，发表在Chem期刊上。吴明燕研究员为本文通讯作者，陈城项目研究员和邹水香博士为本文共同第一作者。

高度对称的笼状三维结构（如超分子笼）以及笼状MOFs，因其独特的几何构型、可调控的限域空间及在气体分离、催化等领域的广阔应用前景而备受青睐。目前，化学家们通过配位驱动的方法成功设计并组装了一些离散的笼状三维结构，包括正多面体（如柏拉图多面体和约翰逊多面体）、半正多面体（如阿基米德多面体）以及棱柱和反棱柱等。近年来，由无机MF₆^2-阴离子（SiF₆^2-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, GeF₆^2-, NbOF₅^2-, etc.）构筑的氟杂化多孔材料因其高分离选择性备受关注，探索此类结构的普适性合成策略具有重要意义。

示意图1：准约翰逊固体J₂₈结构经原位单晶结构转变形成一个新的扭曲的J₂₈结构。图片来源：Chem

利用协同的自组装和层级组装来整合不同的几何平面，可以有效构建复杂多面体，例如约翰逊多面体中的典型结构−同相双四角台塔（Square Orthobicupola, J₂₈）。该结构由八个等边三角形和十个正方形构建，在化学合成中很少见。研究组选择四连接的有机配体N¹,N¹,N⁴,N⁴-四苯基吡啶-1,4-二胺（N₄L）作为构筑单元，其呈现C_s对称性并具有四个等效配位点，有利于形成可调节的方形平面。同时，选用TiF₆^2-柱撑阴离子作为一条边来与N₄L配体构筑三角形平面。正如预期，通过整合四边形和等腰三角形等几何元素，研究组成功合成了一例具有准约翰逊多面体J₂₈结构的新型柱-笼型氟杂化多孔框架TIFSIX-Cu-J（示意图1）。有趣的是，N₄L配体固有的结构柔性使TIFSIX-Cu-J在加热活化过程中发生了SC-SC结构转变，转变后的结构TIFSIX-Cu-J1中形成了一个新的扭曲的J₂₈多面体结构（图1-2）。

图1：TIFSIX-Cu-J受热发生原位SC-SC结构转变形成TIFSIX-Cu-J1。图片来源：Chem

图2：TIFSIX-Cu-J和TIFSIX-Cu-J1结构中的准约翰逊多面体J₂₈示意图。图片来源：Chem

研究组通过详细的原位SC-SC转变和大批量晶体粉末X射线衍射证明了结构转变过程（图3）。结构转变导致材料对C₃H₄/C₃H₆的吸附分离性能得到了显著提升。从TIFSIX-Cu-J转变为TIFSIX-Cu-J1，相应的BET比表面积从704 m²/g增加到1351 m²/g，TIFSIX-Cu-J1对C₃H₄的吸附容量达到140.5 cm³/g，C₃H₄和C₃H₆之间的吸附量差值也从19.6 cm³/g增加到34.8 cm³/g（图3）。此外，利用原位突破分离实验证实了结构转变增强了材料对C₃H₆的纯化能力，TIFSIX-Cu-J1可直接从C₃H₄/C₃H₆（1/99，v/v）混合物中获得产量高达368.5 L kg^-1的C₃H₆，约为转变前TIFSIX-Cu-J（17.9 L kg^-1）的20倍。理论计算表明，在TIFSIX-Cu-J1准约翰逊固体J₂₈孔道中，其孔表面更有利于优先捕获C₃H₄而非C₃H₆，从而提升了C₃H₄/C₃H₆的选择性分离性能（图4）。

图3：TIFSIX-Cu-J原位转变为TIFSIX-Cu-J1过程的粉末、吸附及分离性能变化。图片来源：Chem

图4：TIFSIX-Cu-J和TIFSIX-Cu-J1中的气体吸附位点。图片来源：Chem

这项工作成功定向构筑了一例具有罕见准约翰逊多面体J₂₈特征的新型柱-笼型氟杂化多孔材料TIFSIX-Cu-J，并首次通过一系列原位实验观察到柱-笼型氟杂化材料的结构转变过程及其性能变化。同时，基于同构晶体SIFSIX-Cu-J和ZrFSIX-Cu-J的可控合成及其原位SC-SC转变行为的复现，证实了该自组装策略与可控结构转变的普适性。这些发现为柱-笼型氟杂化框架材料的设计合成及其气体分离应用提供了新思路。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102696