2025年6月9日，南京大学化学化工学院丁维平教授、郭学锋教授等人在Matter期刊发表题为“High-entropy alloys extra-stabilized by carbon-dots as highly efficient catalysts for dehydrogenation/hydrogenation reactions”的研究成果。
该工作开发了一种利用碳点（CDs）提供“诱导能”稳定高熵合金的策略，成功在低于常规温度下（400 ℃）制备了稳定的FeCoNiCuZn-CDs高熵合金，并且在甲基环己烷可逆脱/加氢以及糠醛加氢反应表现出高效的催化活性。结合第一性原理计算表明，CDs可以作为电子库降低成核能并调控其催化活性。该论文的通讯作者是丁维平教授、郭学锋教授；第一作者是博士研究生梅飞飞、姚均。
高熵合金（HEAs）作为一种新兴材料，因其独特的多元组分结构和优异的物理化学性能，在材料科学领域引起了广泛关注。这种多组分合金体系因其复杂的化学组成而表现出独特的效应：高构型熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应。然而，由于不同元素之间存在显著的物理和化学差异，实现均匀的单相混合仍然具有挑战性。传统的制备HEAs的方法往往需要超高温（1500-1800 ℃）、长时间反应（6-24小时）和单轴高压等比较苛刻的条件，开发温和条件制备HEAs成为了一大挑战。
无定形CDs作为一种尺寸小于10 nm的独特碳材料，表面富含羟基、羧基、氨基等多种官能团。这些特性赋予CDs具有丰富的表面化学构型和优异的金属结合能力。基于此特性，丁维平教授、郭学锋教授团队开发了一种简单的方法，将CDs与五种非贵金属（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的前驱体混合，然后在400 ℃下快速热解，形成稳定的高熵合金FeCoNiCuZn-CDs。CDs在这里可以作为电子库，所提供的“诱导能”可以降低成核自由能并提高结晶度，从而使HEAs的形成在热力学和动力学上更有利。所得FeCoNiCuZn-CDs对甲基环己烷(MCH)在300 ℃脱氢反应中表现出了优异的催化活性，转化率>96%，甲苯选择性100%。并且在长期运行中表现出优异的稳定性。此外，FeCoNiCuZn-CDs在糠醛加氢反应中亦展现出优异活性，糠醇选择性~100%，并且在多次重复使用中表现出优异的稳定性。
图1：分子动力学和第一性原理的理论预测和FeCoNiCuZn-CDs合成路线。
研究人员首先通过分子动力学（MD）预测了FeCoNiCuZn形成的可能性，并通过第一性原理（DFT）理论计算发现CDs与FeCoNiCuZn之间存在明显的电荷转移，并且作为电子库可以为表面金属提供更大的“诱导能”，有利于HEAs的形成。
图2：FeCoNiCuZn-CDs和相关催化剂的XPS分析和H2-TPR表征。
随后研究人员通过XPS和H2-TPR等表征共同对FeCoNiCuZn-CDs的形成进行了实验上的验证。XPS实验结果表明，所制备的FeCoNiCuZn-CDs HEA主要表现为金属态，并且各金属直接具有明显的相互作用，H2-TPR中FeCoNiCuZn-CDs仅展现出两个还原峰，这表明由于CDs的存在确实有助于HEA的形成。
图3：FeCoNiCuZn-CDs的催化性能与稳定性测试。
作者对FeCoNiCuZn-CDs HEA在甲基环己烷可逆加/脱氢反应中的催化性能进行了系统研究。结果表明，该催化剂在300 ℃条件下对甲基环己烷脱氢反应表现出卓越的催化活性，转化率超过96%，甲苯选择性高达100%。同时，在长时间连续反应过程中仍保持优异的结构稳定性与催化性能，展现出良好的工业应用潜力。
图4：DFT理论计算和机理分析。
DFT理论模拟进一步对反应机理进行了研究，结果表明CDs调控HEA的电子态，显著降低了甲基环己烷脱氢和糠醛加氢反应中速控步的能垒，促进了产物的解吸。
综上所述，CDs的引入带来了多重影响，包括在较低温度下诱导HEA的形成，从多个方面调控HEA的性能，影响其表面催化反应路径并提升催化性能。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102199
