2024年7月23日，北京科技大学新金属材料国家重点实验室刘雄军研究员和吕昭平教授在Joule期刊上发表了一篇题为“Empowering multicomponent alloys with unique nanostructure for exceptional oxygen evolution performance through self-replenishment”的研究论文。
该论文报道了一种具有动态补偿机制的多孔高熵合金OER催化剂，有望克服传统催化剂活性和稳定性难以兼顾的矛盾，这种动态补偿机制不仅可用于开发其他具有工业应用潜力的高性价比催化剂，还为打破电催化剂活性-稳定性之间的固有矛盾提供了一种新思路。
论文通讯作者是刘雄军研究员、吕昭平教授；第一作者是博士生李志斌、吴若愚和段大波。合作者包括西北工业大学李睿副教授、北京钢铁研究院王晶博士、重庆大学陈厚文教授、国家同步辐射研究中心陈世伟博士，北京科技大学吴渊教授、王辉教授、蒋虽合教授和张晓宾副研究员。
在全球碳中和目标的推动下，清洁和可再生能源的发展变得至关重要。氢能，尤其是通过电解水产生的绿氢，因其可持续性而被广泛认为是21世纪理想的能源选择。相对于电解过程中阴极的析氢反应（HER），阳极的OER反应需要更高的过电位，反应动力学更加缓慢，因此开发OER催化剂面临的挑战更大。OER反应过程中，催化剂的高催化活性主要得益于其优化的电子结构。这种结构使得活性位点能够在“活化态”下与中间产物进行快速的电子交换，从而提高反应速率。然而，为了保持稳定，催化剂必须处于“惰性状态”，防止活性元素的腐蚀与表面重构，要求催化剂与中间产物之间的电子交换减慢，甚至停止。这种活性与稳定性之间的倒置关系，使得两者难以同时兼顾。目前，大多数提高催化剂稳定性的策略通常都以牺牲活性为代价，反之亦然。这种权衡限制了电解水技术的进一步发展。因此，开发兼具高活性和高稳定性的OER催化剂，对推动电解水技术的发展具有重要意义。
为了应对这一难题，北京科技大学新金属材料国家重点实验室刘雄军研究员和吕昭平教授提出了一种解决传统催化剂难以兼顾活性和稳定性的新思路，在多孔高熵合金催化剂表面形成双层纳米结构，分别控制活性和稳定性：外层非晶态高熵氧化物层中Fe、Co、Ni和Nb元素的协同作用（即：高熵效应）有效降低形成HOO*中间产物的能垒，从而显著提高催化活性；而内层的非晶态NbOx在OER过程中，通过向外扩散补充外层Nb元素的溶解，确保了催化剂的长期高活性（在500 mA cm-2下，该催化剂能够稳定工作超1600小时）。此外，催化剂可以很容易地通过电化学处理重新形成内层的NbOx从而恢复催化剂的活性，从而大幅延长其使用寿命并降低成本。此外，通过电化学处理，催化剂的活性可以被重新激活，这不仅大幅延长了其使用寿命，同时也降低了成本。该项目得到了国家自然科学基金的支持。
研究团队采用电化学选择性相腐蚀方法，成功制备了具有双层纳米结构的纳米多孔高熵合金催化剂。这一过程以富FeCoNi的FCC相和(FeCoNi)2Nb的Laves相构成的Fe41.08Co25.31Ni20.74Nb12.8共晶高熵合金作为前驱体，通过选择性去除FCC相，得到韧带为双层纳米结构的多孔高熵合金催化剂。如图1所示，外层为非晶态高熵氧化物(FeCoNiNb)Ox，内层为非晶态NbOx，而基体为高熵金属间化合物((FeCoNi)2Nb)。
图1：具有双层纳米结构的多孔高熵合金韧带表面的微观结构。
通过深入分析电化学相腐蚀的过程，揭示了双层纳米结构形成的关键机制，发现元素间的选择性腐蚀和氧化是双层纳米结构形成的关键。这一过程的具体步骤包括：（1）内层形成：在电化学腐蚀初期，氧向内扩散，优先与Nb元素反应形成稳定的非晶态NbOx。（2）元素溶解：在酸性溶液中，Fe、Co、Ni元素不稳定，开始溶解。（3）外层形成：随着Fe、Co、Ni元素在化学势的驱动下从基体向外扩散，它们在表面与氧反应，形成高熵氧化物（(FeCoNiNb)Ox）层。（4）动态平衡：随着时间的增加，外层高熵氧化物层逐渐增厚，直至Fe、Co、Ni元素向外扩散的速率与外层Fe、Co、Ni元素的溶解速率达到平衡，此时高熵氧化物层的厚度保持不变（如图2所示）。研究还进一步证实这种双层纳米结构不仅在Fe-Co-Ni-Nb体系中有效，而且具有良好的普适性，在Fe-Co-Ni-M（M=Zr、Mo等）体系都适用。
图2：双层纳米结构的形成机理。
如图3所示，在碱性条件下进行的OER测试中，NP-(FeCoNi)2Nb多孔高熵合金自支撑催化剂表现出了卓越的性能。该催化剂不仅具有优异的催化活性（10 mA cm-2仅需235 mV），还展现出了卓越的稳定性（在500 mA cm-2工业级电流下，能够稳定工作超1600小时）。特别引人注目的是，在包含0.5 M NaCl的1M KOH混合电解质中，该催化剂依然保持了卓越的催化活性和稳定性（500 mA cm-2的电流密度下稳定工作同样超1600小时）。这一结果充分证明了其出色的耐氯能力，表明其具有碱性电解水制氢和电解海水制氢的工业化应用潜力。
如图4所示，在碱性、80℃的条件下，NP-(FeCoNi)2Nb多孔高熵合金催化剂在AEM电解槽中可以同时作为阴极和阳极使用。其表现出的AEMWE性能同样令人瞩目：在1000 mA cm-2的电流密度下，槽压仅需1.8 V，且具有超140 h的优异稳定性。这一性能优于目前报道的双功能催化剂，进一步证明了其在工业应用中的潜力。
图3：具有双层纳米结构的多孔高熵合金催化剂的OER性能。
图4：多孔高熵合金催化剂的AEMWE性能。
通过第一性原理计算分析，发现高熵非晶氧化物催化剂（(FeCoNiNb)Ox）的理论过电位仅为0.395 V，显著低于二元非晶氧化物催化剂（(FeNb)Ox，1.233V）。这一显著差异主要归因于多主元高熵效应：高熵效应通过优化活性位点的配位环境和电子结构，有效降低了OER过程中的决速步骤（O*→*OOH）的能垒，从而提高了催化剂的催化活性（如图5所示）。这一发现不仅为理解高熵催化剂的优异性能提供了理论基础，也为设计和优化新型催化剂提供了重要的指导。
图5：DFT理论计算。
如图6所示，作通过实验和计算证明该NP-(FeCoNi)2Nb多孔高熵合金催化剂优异的稳定性主要归功于两个关键因素：（1）高熵效应提高了催化剂的耐腐性。与二元合金催化剂相比，NP-(FeCoNi)2Nb多孔高熵合金催化剂活性元素的溶解速率降低了两个数量级，显著增强了其稳定性。（2）动态补偿机制赋予多孔高熵合金优异的OER稳定性。在OER过程中，外层的Nb会被选择性地溶解，而中间的氧化铌层作为铌存储层，不断向外扩散，补充最外层非晶态氧化物层中铌元素的溶解，维持催化剂的化学复杂性（即高熵效应），从而实现了催化剂的持续高活性。
更令人兴奋的是，当内层的NbOx层被被消耗殆尽时，催化剂可以通过简单的电化学处理重新形成NbOx层，恢复其活性，从而大幅延长其使用寿命，同时也降低了长期运营成本。这些结果表明，NP-(FeCoNi)2Nb多孔高熵合金催化剂不仅在实验室条件下表现出色，而且具有实际工业应用的潜力，特别是在需要长期稳定运行的电解水制氢技术中。
图6：具有双层纳米结构多孔高熵合金催化剂的动态补偿机制。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.06.023
