论文标题：Bifunctional Pt/TiO₂-O_v catalysts for enhanced electron transfer and CO tolerance in acidic HOR and ORR

期刊：Frontiers in Energy

作者：Bianyong Lian, Jinghong Chen , Lingfei Li , Shuqi Deng , Kaili Wang , Wei Yan , Jiujun Zhang

发表时间：13 Jan 2025

DOI：10.1007/s11708-025-0990-8

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文章简介

开发用于氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）的抗腐蚀、抗中毒电催化剂对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的有效应用具有重要意义。研究采用微波辅助方法成功合成了富含氧空位（Ov）的非碳支撑催化剂Pt/TiO₂-O_v。该催化剂是一种双功能电催化剂，具有优异的耐污染性，可实现高效的HOR和ORR性能。研究表明，Pt/TiO₂-O_v载体中的氧空位通过电子金属-载体相互作用（EMSI）促进Pt和Ti之间的电子转移。在0.1 mol/L HClO4电解液中，Pt/TiO₂-O_v的质量活性和比活性是商用Pt/C的1.24倍。此外，Pt/TiO₂-O_v催化剂在氢气和氧气环境下经过长期耐久性测试后，电流密度衰减极小，展现出卓越的抗毒化能力。该研究有望在PEMFC中得到实际应用。

研究背景及意义

氢燃料电池作为零排放能源转换装置备受关注，PEMFC在电动汽车领域应用广泛。PEMFC需大量碳载铂催化剂，但传统碳载铂催化剂面临碳载体易腐蚀、CO中毒问题。非碳载体（如过渡金属氧化物）通过电子金属-载体相互作用（EMSI）可增强稳定性，但需解决低导电性与耐久性不足的挑战。研究提出以富含氧空位的TiO₂（TiO₂-O_v）为载体，利用微波辅助法负载Pt纳米颗粒，旨在通过氧空位诱导的EMSI效应提升催化活性及抗CO毒化能力。该研究为负载型金属电催化剂的发展提供新思路，推动PEMFC在实际中的应用，也为清洁能源技术的实际应用奠定了重要基础。

研究内容及结论

文章首先采用溶胶-凝胶法，将Ti(SO₄)₂和SiO₂分别溶解、混合，经冰浴超声、调节pH、多次洗涤等步骤，再经过油浴加热、水热反应、真空干燥和高温热处理，得到TiO₂-O_v。再通过不同浓度HF刻蚀TiO₂/SiO₂并进行高温氢退火，优化产量和比表面积，得到富含氧空位的TiO₂-O_v。最后将TiO₂-O_v分散在乙二醇中，依次加入NaOH溶液、H₂PtCl₆·₆H₂O等，经搅拌、超声、微波合成等操作，再洗涤、干燥，制得Pt/TiO₂-O_v催化剂。

通过 XRD、SEM、TEM、HAADF-STEM等多种技术对催化剂结构进行表征，证实成功制备了Pt/TiO₂-O_v催化剂，且Pt均匀分散在TiO₂-O_v载体上。XPS、Raman光谱等分析表明，氧空位的存在改变了TiO₂的结构和电子状态，促进了Pt与载体间的电子转移，形成EMSI效应，降低了TiO₂-O_v的带隙，增强了导电性。

图1 TiO₂-O_v设计和表征示意图

在0.1 mol/L HClO₄溶液中，通过旋转圆盘电极测量评估TiO₂-O_v和Pt/C的电催化HOR和ORR活性。结果显示，TiO₂-O_v在HOR和ORR中均表现出优于Pt/C的性能，其半波电位更优、电流密度更高，且在耐久性测试中衰减更小。这归因于EMSI效应优化了Pt的电子性质，增强了活性位点的吸附行为，提高了催化效率。

图2 Pt/TiO₂-O_v和Pt/C电催化剂的HOR和ORR性能

研究Pt/TiO₂-O_v对CO的耐受性，发现该催化剂可减少Pt与CO的相互作用。在HOR和ORR过程中，Pt/TiO₂-O_v在含CO气氛下的性能衰减明显小于Pt/C，CO溶出伏安法测试进一步研究了CO的吸附能力，表明其能有效削弱Pt-CO相互作用并促进CO快速氧化，展现出良好的CO耐受性。

图3 Pt/TiO₂-O_v和Pt/C电催化剂的活性和耐CO测试

文章成功开发了基于TiO₂-O_v的双功能Pt催化剂，通过氧空位介导的EMSI效应优化Pt电子结构，显著提升酸性环境下HOR/ORR活性、稳定性及抗CO毒化能力。该策略为非碳载体催化剂设计提供了新思路，推动PEMFC在复杂工况下的实际应用。

文章信息

Bifunctional Pt/TiO₂-O_v catalysts for enhanced electron transfer and CO tolerance in acidic HOR and ORR

Bianyong Lian, Jinghong Chen, Lingfei Li, Shuqi Deng, Kaili Wang, Wei Yan, Jiujun Zhang

Abstract:

The development of anti-corrosion and anti-poison electrocatalysts for both the hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) is of great importance for effective applications of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). In this study, a non-carbon supported catalyst, Pt/TiO₂-O_v, enriched with oxygen vacancies (O_v), is successfully synthesized using a microwave-assisted method. This catalyst is developed as a bifunctional electrocatalyst with superior contamination tolerance, enabling efficient HOR and ORR performance. The electronic metal-support interaction (EMSI) is leveraged to facilitate electron transfer between Pt and Ti atoms, induced by the formation of oxygen vacancy channels in the small-sized, high surface area TiO₂-O_v support. Notably, TiO₂-O_v has a lower bandgap than commercial TiO₂, enhancing its catalytic properties. In a 0.1 mol/L HClO4 electrolyte, the normalized Pt mass activity (jk,m) and specific activity (j0,s) of TiO₂-O_v are 1.24 times higher than those of commercial Pt/C. Furthermore, Pt/TiO₂-O_v catalyst exhibits minimal current density decay after a prolonged durability testing under hydrogen and oxygen atmospheres. Remarkably, under a H₂/(1000×10^–6) CO atmosphere, the relative retention rate of TiO₂-O_v significantly exceeds that of Pt/C catalyst, demonstrating its superior CO tolerance and promising potential for practical applications in PEMFCs. This study highlights the critical role of the strong metal-support interaction between the reducible oxide support and the noble metal Pt in improving long-term performance and CO poisoning resistance.

Keywords:

CO poisoning; hydrogen oxidation reaction; oxygen reduction reaction; proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs); Pt/TiO₂ catalyst

Cite this article:

Bianyong Lian, Jinghong Chen, Lingfei Li, Shuqi Deng, Kaili Wang, Wei Yan, Jiujun Zhang. Bifunctional Pt/TiO₂-O_v catalysts for enhanced electron transfer and CO tolerance in acidic HOR and ORR. Front. Energy,

https://doi.org/10.1007/s11708-025-0990-8

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