论文题目：Lattice expansion/contraction triggered by etching-assisted strain engineering of cobalt sulfide heterostructures to boost electromagnetic wave absorption

期刊：Advanced Powder Materials

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100367

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01 文章摘要

第五代通信技术与高频电子器件的飞速发展使得电磁干扰与污染问题日益严峻，开发具有宽频带、强吸收特性的电磁波吸收材料成为当务之急。过渡金属硫化物，特别是钴基硫化物，虽展现出巨大潜力，但其本征的阻抗失配与单一的损耗机制限制了有效吸收带宽的进一步突破。晶格层面的精准设计被认为是克服这一瓶颈的关键，然而，在多相异质体系中实现晶格特性（膨胀或收缩）的选择性调控，并明确其对电磁响应的影响机制，仍面临巨大挑战。为此，本研究提出了一种蚀刻辅助应变工程策略，成功在钴硫化物多相异质结构（Co₉S₈@Co₃S₄@CoS₂）中实现了晶格膨胀与收缩的定向触发与调控。本研究揭示了材料制备顺序的决定性作用：采用“先蚀刻后硫化”的路径（Route 1）优先诱导了拉伸应变与晶格膨胀；而“先硫化后蚀刻”的路径（Route 2）则倾向于引发压缩应变与晶格收缩。通过与未蚀刻的无应变样品（C-0）对比，发现通过Route 1制备的优化样品（C-24）在其微观区域内实现了局部晶格膨胀与收缩的共存。这种独特的结构状态有效促进了局域晶格扰动，诱导产生大量与晶格畸变相关的硫空位，并强化了多相异质界面。这些微观结构的协同演变共同作用，显著增强了材料的介电极化响应能力。最终，C-24样品在仅2.06毫米的匹配厚度下，实现了5.45 GHz的有效吸收带宽，其性能相较于原始C-0样品提升了1.83倍，同时展现出优异的雷达波隐身特性。本工作不仅为在晶格尺度上操纵极化响应提供了一种新颖且有效的策略，也为基于晶格应变工程理性设计先进异质吸收材料提供了深刻的见解。

02 研究背景

第五代（5G）通信技术与高频电子设备的迅猛发展，在带来社会便利的同时，也导致了日益严重的电磁辐射污染问题，对精密仪器、信息安全和人体健康构成了切实威胁。电磁波吸收材料是解决此类问题的关键，其通过介电或磁损耗机制将电磁能转化为热能。然而，传统材料面临着阻抗匹配与强衰减能力难以兼顾、有效吸收带宽不足等瓶颈。在此背景下，过渡金属硫化物，特别是钴的硫化物（如Co₉S₈, CoS₂, Co₃S₄），因其可调的电子结构、丰富的价态变化（Co²⁺/Co³⁺）和固有的缺陷特性，被视为极具潜力的新一代吸收剂。近年来，缺陷工程与异质结构建已成为提升其性能的有效策略。例如，通过引入硫空位或构建异质界面，可以显著增强界面极化与偶极极化，从而拓宽吸收带宽。然而，现有研究多集中于单一纯相体系，对于具有更复杂界面效应和协同作用的多相钴硫化物异质体系，其可控合成与极化机制仍缺乏系统研究。为突破现有局限，研究前沿正逐渐转向更基础的晶格尺度进行调控。晶格应变工程，即通过引入晶格膨胀或收缩来制造晶格畸变，展现出巨大潜力。这种原子级别的扰动能够打破晶体对称性，不仅可直接诱导空位缺陷、优化载流子传输以增强传导损耗，还能促进纳米级异质域的形成，大幅提升界面极化强度。尽管其前景广阔，但在多相硫化物体系中，如何选择性且可控地实现特定的晶格应变模式（膨胀或收缩），并清晰揭示这些微观应变如何逐步影响介电极化行为与宏观电磁波吸收性能，仍是当前领域面临的核心挑战。

因此，开发一种能够定向诱导晶格应变的普适性策略，并深入阐明“晶格应变-缺陷-异质界面-电磁功能”之间的内在关联，不仅具有重要的科学价值，也将为设计高性能电磁波吸收材料开辟全新的路径。本研究的开展正是基于此目标。

03 创新点

（1）提出蚀刻辅助应变工程策略，首次实现了对多相钴硫化物异质结构中晶格膨胀与收缩的定向调控。

（2）揭示处理顺序对晶格应变模式的决定性作用：先蚀刻后硫化诱导晶格膨胀，先硫化后蚀刻诱导晶格收缩。

（3）阐明晶格畸变、硫空位与异质界面协同增强介电极化的机制，为晶格级电磁波吸收材料设计提供了新思路。

04 文章概述

1. 基于蚀刻辅助晶格应变策略构建缺陷钴基硫化物异质结构

从理论引导与实验设计入手，奠定了整个研究的基础。研究首先明确指出，完美的无应变晶体不利于电磁波吸收，而引入晶格畸变（包括膨胀与收缩）是打破晶体周期性对称、增强介电极化响应的关键。这些微观应变会促使位错网络和点缺陷簇的形成，其中拉伸应变区域主要生成刃型位错以释放应力，而压缩应变区域则偏好形成螺型位错来容纳应变，这些缺陷作为电子陷阱和散射中心，能有效调控载流子迁移率与电导率，从而优化材料的宏观电磁参数。

图1. 合成示意图及提出的刻蚀辅助应变工程策略。(a) 基于晶格应变的电磁调制的预设概念。(b–c) 刻蚀辅助应变工程策略示意图（包括路线1和路线2），以及(c) 缺陷钴硫化物异质结构的制备过程示意图。

为了探明何种应变模式更具优势，本研究创新性地设计并对比了两种合成路径：Route 1（蚀刻-硫化）与Route 2（硫化-蚀刻）。在Route 1中，通过精确控制酸蚀时间（0–48小时），H?离子优先攻击ZIF-67前驱体中的Co-N配位键，引发金属中心的选择性浸出，从而在保留基本框架形貌的同时，创造出大量不饱和的钴配位点。在后续的硫化过程中，硫源渗入此预蚀刻的模板，与暴露的Co位点发生定向配位与晶格重构，最终通过膨胀与收缩的协同效应，诱导形成多相共存的异质结构。作为对比，Route 2路径首先对ZIF-67进行完全硫化形成致密硫化物外壳，再进行酸蚀，此反向顺序旨在探究预处理对晶体演化与最终应变模式的差异化影响，为理解工艺-结构-性能之间的构效关系提供了关键对照。

2. 钴硫化物异质结构中与晶格膨胀/收缩相关的晶格畸变和空位

图2. 晶格缺陷与几何相位分析表征。(a, b) 粒径变化示意图。(c) C-24的高分辨率透射电子显微镜图像。(d-d4) Co₉S₈晶格的(311)晶面、(e-e2) Co₉S₈晶格的(400)晶面以及(f) Co₃S₄晶格的(111)晶面上的晶格畸变、空位点和应变分布。基于图d的TEM图像，通过全局配位分析法获得对应应变场(d3)Exx与(d4)Eyy。(g) 示意图展示由膨胀主导晶格调控构筑的缺陷Co₈S₉/Co₃S₄/CoS₂异质界面中的异质界面与硫空位。

通过系统的材料表征，直观揭示了蚀刻工程在原子尺度引发的结构性演变，为核心机理提供了确凿证据。形貌分析显示，随着酸蚀时间从0小时延长至24小时，钴硫化物颗粒尺寸从490纳米显著减小至90纳米，这归因于H⁺对ZIF-67框架的持续解构；然而，当蚀刻过度至48小时，材料发生不可逆的框架坍塌，导致性能衰退。对最优样品C-24的高分辨透射电镜分析揭示了其丰富的微观缺陷结构：在Co₈S₉的（311）与（400）晶面处，测量到晶面间距分别扩大3.3%与1.4%，明确表现为晶格膨胀；与之相反，在同一区域的Co₃S₄的（111）晶面间距则收缩了2.0%，并伴随明显的晶格扭曲，表现为晶格收缩。为了量化该应变场，研究进一步采用几何相位分析，结果清晰地展示了在C-24样品中同时存在强烈的拉伸与压缩应变区域，证实了局部晶格膨胀与收缩的共存。这种共存的应变状态是诱导晶格畸变和产生硫空位（图中以红色圆圈标示）的直接原因，并最终构建了多相（Co₈S₉/Co₃S₄/CoS₂）交织的异质界面。这些高密度的缺陷与界面作为极化中心，极大地影响了电子的传输与聚集行为，为后续卓越的介电损耗能力奠定了坚实的结构基础。值得注意的是，在Route 2的S-24样品中也观察到了类似的晶格收缩现象，证明了该应变工程策略在不同工艺路径下的普适性与有效性。

这些晶格膨胀和晶格收缩之间的动态平衡不仅会直接调节由于局部晶格扰动引起的化学波动，而且还会控制多相钴硫化物系统中的界面电子相互作用。这种结构-成分共同演变机制通过 XPS 分析得到了进一步证实。值得注意的是，图3d中S 2p1/2轨道的结合能位移与表面硫空位浓度表现出很强的相关性。定量分析表明，24小时蚀刻样品（C-24）中S 2p1/2峰的相对强度达到36.56%，与未处理样品（C-0，32.70%）相比有显著增强。硫空位的变化（图3e）可以通过硫空位直方图直观呈现。该发现证实了酸蚀时间是调控表面硫空位密度的有效参数，其中C-24表现出最佳的硫空位富集程度。硫空位对电磁性能的调控机制通过双重途径：（1）硫空位作为电子给体，产生过剩载流子，增强电导率，从而改善传导损耗；（2）在交变电磁场作用下，硫空位引起的局域电场畸变促进电荷不平衡，引发强烈的偶极子极化弛豫。这种协同机制赋予C-24样品优异的电磁波衰减能力。Co 2p谱（图3f）伴有震荡卫星峰特征，证实了混合价态Co²⁺/Co³⁺的共存。这种由晶格畸变驱动的多价共存体系可能导致在异质界面处形成显著的介电常数梯度（图3g），从而通过增强介电极化实现宽带电磁损耗。

图3. 成分与晶格膨胀/收缩表征。(a) X射线衍射图谱；(b) 拉曼光谱显示晶格膨胀/收缩时的红移与蓝移现象；(c) X射线光电子能谱普；(d) S 2p谱；(f) Co 2p谱；(e) 硫空位浓度；(g) 通过成分优化实现晶格调控的示意图。

3. 钴基硫化物异质结构的电磁波吸收性能

系统评估了系列样品的电磁参数与吸收性能，并将宏观性能与微观结构直接关联。电磁参数测试表明，在Route 1中，复介电常数实部（ε′，储能能力）随蚀刻时间增加而缓慢下降并趋于稳定，而虚部（ε"，耗能能力）则与蚀刻时间呈正相关，C-24样品取得了平均3.29的最高ε"值，表明其拥有最强的内在损耗潜力。这种增强归因于蚀刻与硫化协同创造的多尺度改性：晶格应变梯度、高浓度硫空位与密集异质界面共同强化了极化响应。性能评估证实，C-24样品在2.06毫米的匹配厚度下，实现了5.45 GHz的最大有效吸收带宽，其最小反射损耗达-25.38 dB，性能显著优于未蚀刻的C-0及其他对比样品。深入分析表明，其卓越性能源于两大因素的协同：一是优异的阻抗匹配（Z值最接近1），确保了电磁波能最大限度进入材料内部而非被反射；二是强大的衰减能力，表现为C-24拥有最高的衰减常数（α）和介电损耗角正切（tan δ_ε），且远大于其磁损耗，证明介电损耗是主导机制。Debye弛豫分析为极化过程提供了更深层证据：C-24的Cole-Cole图中存在更多、更扭曲的半圆，这表明由硫空位诱发的偶极极化和异质界面驱动的界面极化共同构成了丰富且高效的极化弛豫体系。最终，对传导损耗与极化损耗的定量分离揭示，C-24在两者之间取得了最佳平衡，而过度蚀刻的C-48因结构坍塌导致所有损耗机制均急剧衰退，清晰展示了蚀刻程度与电磁功能之间的非单调依赖关系。

图4. 介电特性与电磁波吸收能力分析。(a) 电容率的实部与虚部。(b–e) 二维RL性能。(f) 衰减系数(α)。(g) 介电损耗正切。(h–k) 介电常数ε′与ε"的关系。(l) 电磁波吸收能力对比。(m) 电导损耗(εc″)、极化损耗(εp″)及ε"平均值的计算贡献。

4. 雷达散射截面（RCS）模拟结果

图5. 雷达截面积模拟。(a) 飞机单站散射雷达截面积。(b) 不同角度雷达截面积值直方图。(c) 雷达截面积模拟示意图。(d–g) 雷达截面积模拟曲线。(h–l) PEC、C-0、S-24、C-24和C-48的3D雷达散射截面可视化及(m–q) 二维雷达散射模拟结果。(r) 本研究电磁波吸收能力的对比分析。(s) 近期报道的硫化物波吸收材料与本研究C-24的吸波性能对比。

为评估所制备材料在真实应用场景中的潜力，本研究进行了全波电磁仿真。模拟将样品涂层覆盖于100×100 mm²的理想电导体上，在2–18 GHz频段及-60°至+60°入射角范围内，系统评估其单站雷达散射截面。结果表明，C-24涂层展现出最优的雷达波隐身性能。在40°入射角时，其RCS最大减缩值高达-23.89 dBm²，性能提升分别达到C-0的1.21倍、S-24的6.17倍和C-48的3.16倍，凸显了其显著优势。更为关键的是，C-24展现出卓越的宽角度稳定性，在整个±60°的探测范围内，其RCS值均能稳定保持在-10 dBm²以下，这一指标对于应对复杂电磁环境中的多角度探测威胁至关重要。雷达图分析以其直观的极坐标形式，进一步验证了C-24在所有方位角上均具有更低、更均匀的电磁散射强度。与近期报道的各类硫化物基吸收材料进行横向对比，C-24成功实现了宽吸收带宽（5.45 GHz）与薄匹配厚度（2.06 mm）的优异结合，该综合性能超越了大多数同类材料。这项仿真工作不仅从工程应用角度验证了C-24样品的实用性，也强有力地证明了本研究所采用的晶格应变工程策略，在面向实际需求的材料设计中具有巨大的应用价值与前景。

5. 蚀刻辅助应变工程调控的电磁波吸收机制

综合所有实验结果，构建了一个完整的、多机制协同的电磁波吸收模型，从本质上阐释了性能提升的根源，揭示了晶格畸变对介电响应行为的动态调控作用。相较于无应变样品C-0，通过协同调控酸蚀时间梯度（路径1）与制备工艺顺序（路径2），实现了晶格参数（膨胀/收缩）与复介电常数的定向调制，从而获得与自由空间的最佳阻抗匹配。研究发现，路径1（先蚀刻后硫化）优先诱导晶格膨胀，而路径2（先硫化后蚀刻）则倾向于引发晶格收缩，但在两种路径的局部晶格区域中均可观察到膨胀与收缩的共存现象。这种晶格应变通过三重机制协同增强介电损耗：一方面，晶格畸变破坏晶体周期对称性，诱导产生的硫空位作为电子施主显著提升载流子浓度，增强传导损耗，同时在交变电磁场下引发电荷失衡，强化缺陷诱导的偶极极化；另一方面，多相异质界面间的功函数差异驱动界面电荷定向迁移，形成宏观极化场，显著提升界面极化。密度泛函理论计算进一步证实，应变工程能有效调控界面电子结构：应变Co₉S₈@Co₃S₄界面在费米能级附近呈现更高的电子态密度，促进界面电荷传输，其平面平均电子密度差显示更显著的界面电荷积累/耗尽现象，且偶极矩从3.6德拜提升至5.0德拜，共同证实应变诱导的界面耦合强化与极化损耗增强。这些多尺度机制的协同作用最终使优化样品在保持良好阻抗匹配的同时，实现了介电响应的显著提升，为晶格应变工程在电磁功能材料设计中的应用提供了理论依据和实验支撑。

图6. 电磁波吸收机制分析。基于蚀刻辅助应变工程的多相缺陷Co₉S₈@Co₃S₄@CoS₂异质界面中微波吸收机制示意图：(a)阻抗匹配吸收机制，(b)介电损耗吸收机制；对应极化模型：(c)偶极极化，(d)导电损耗，(e)界面极化。(f) Co₉S₈@Co₃S₄与(g) S-Co₉S₈@Co₃S₄异质界面沿Z方向的平面平均电荷密度差Δρ(z)。

05 启示

本研究不仅成功开发出一种高性能的钴硫化物电磁波吸收剂，更重要的是提供了一种从晶格尺度进行材料设计的全新范式。它深刻揭示了通过外部化学处理（如蚀刻）来精确调控内部晶格应变，进而实现材料本征属性（如缺陷、界面）与宏观性能（如电磁响应）协同优化的有效路径。这一策略对于开发其他新型功能材料（如催化剂、电池电极材料）具有重要的启发和借鉴意义。

引用信息：Zhuolin Liu, Jiaolong Liu, Hui bian, Xuejiao Zhou, Hongsheng Liang, Junkai Ren, Peijun Zhang, Dan Qu, Fengxia Li, Siyu Zhang, Bing Wei, Hongjing Wu, Lattice expansion/contraction triggered by etching-assisted strain engineering of cobalt sulfide heterostructures to boost electromagnetic wave absorption, Adv. Powder Mater. 5(2026) 100367. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2025.100367

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原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X25001034