作者:娄阳等 来源:《化学》 发布时间:2024/7/10 23:14:13
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立体限域的Rh2/MoS2双原子催化剂定向调控酯基吸附构型促进乙醇合成

 

乙醇作为一种重要的清洁能源和化工原料,在消毒供应、燃料添加剂和化学品生产等领域具有非常广泛的应用。目前,乙醇主要通过乙烯水解和农业原料发酵生产,这两种方法分别受到昂贵的生物工艺和日益减少的石油资源的限制。相比之下,通过合成气(CO/H2)的衍生物草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇(即合成气-DMO-乙醇路线)是一条很有前景的路线,这使得DMO加氢合成乙醇成为现代合成气化工产业的重要转型方向。然而,通过DMO选择性加氢获得高产率乙醇仍然非常具有挑战性,因为DMO中存在两种类型的四个还原官能团(两个C=O键和两个C-O键),加氢过程中很容易导致副产物的产生。因此,迫切需要开发出能够在分子水平上定向操纵C=O基团吸附和活化的有效催化剂,以促进DMO选择性加氢制乙醇。

针对这个极具挑战性的工业应用难题,江南大学化工学院娄阳教授课题组在前期研究基础之上(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19289; ACS Catal. 2022, 12, 8986等),提出了“边缘限域”的催化新概念,开发出二维薄层MoS2纳米片边缘钼空位锚定的铑双原子催化剂(Rh2/MoS2 DAC),在相对温和条件下实现了乙醇收率超96%。2024年7月9日,该成果以“Steric-Confinement Rh2/MoS2 Dual-Atom Catalyst Directionally Modulating Adsorption Configuration of Ester Group to Boost Ethanol Synthesis”为题发表在Chem期刊上。

该论文第一作者为博士生赵伊(江南大学)、顾青青研究员(中国科学院大连化学物理研究所)和研究生孙雪(江南大学),通讯作者是王栋副教授(华东理工大学)和娄阳教授(江南大学)。

在这项工作中,“边缘限域”Rh双原子活性中心具有精准的原子-原子间距(3.5 Å),精准匹配草酸二甲酯中双C=O键中两个O原子的间距(3.1 Å),而且其“口袋型”几何结构(2.8×6.4 Å),显示出独特的空间限域效应,实现了在分子水平上定向调控DMO的吸附构型,选择性活化特定的C=O键,从而通过独特的“单边活化机制”,高效产生乙醇。在240 ℃/8h,1 MPa H2的反应条件下,Rh2/MoS2 DAC对乙醇收率>96%;在可比较的反应条件下,其转化频率(TOF)是文献报道最佳值的19倍;实际H2/DMO摩尔比(5.2)接近理论化学计量比(5.0),较文献报道的最低值低17倍,从而将显著降低高压氢气的循环使用成本,显示出良好的应用前景,这有助于重塑全球能源和大宗化学品原料框架,助力国家“双碳”战略和新质生产力的发展。

图1:Rh2/MoS2 DAC合成路线和模型的示意图。

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图2:研究人员结合HAADF-STEM,EXAFS和理论计算证明Rh2/MoS2 DAC的结构:与S原子配对的Rh2原子锚定在二维MoS2纳米片边缘的Mo空位上,形成独特的Rh2-S8配位,其中Rh与Rh之间由桥硫键相连接。

图3:CO-DRIFTS,XPS和XANES证明Rh2物种的低氧化态,结合H2-TPR及理论计算证明边缘限域Rh2/MoS2 DAC催化剂能有效地活化H2

图4:Rh2/MoS2 DAC高效催化草酸二甲酯加氢制乙醇。当实现高乙醇产率(TOF=1.91 s-1)和选择性(96.5%)时,H2/DMO摩尔比低至5.2,接近理论化学计量比(5.0)。在可比较的条件下,Rh2/MoS2 DAC的TOF和H2/DMO摩尔比分别比报道的最佳催化剂高19倍和低17倍。

图5:理论计算结果表明,Rh2/MoS2 DAC上通过独特的单边激活机制产生乙醇。DMO分子中两个C=O基团的O之间距离为3.1 Å,与Rh2双原子的距离(3.5 Å)非常匹配。“HO-Mo-S-Rh-S2-Rh-S-Mo-OH”口袋型活性位点对DMO吸收具有显著的空间限域效应,从而促进了两个C=O基在Rh2双原子上的双齿吸附。

图6:原位红外从实验上进一步验证Rh双原子通过定向调控DMO吸附构型(C=O双齿吸附是主要的吸附模式),来提高对乙醇的选择性。

审稿人及编辑高度评价并认为“该边缘限域的双原子催化剂材料非常有趣,在草酸二甲酯加氢生产乙醇的过程中显示出卓越的活性”、“这凸显了Rh2/MoS2 DAC催化剂在合成气-DMO-乙醇路线中实现更高效、更高选择性乙醇生产的潜力,这是一项有趣的工作”。

该工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目(2021YFB3501900),国家自然科学青年、面上及区域联合重点基金(21908079, U21A20326,22273021)及江苏省特聘教授等项目的资助。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.06.015

 
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