作者:江东林等 来源:《自然-合成》 发布时间:2024/5/20 11:03:08
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新加坡国立大学实现人工光合成系统新突破

 

具有有序π骨架和纳米孔阵列结构的共价有机框架(COFs)是理想的光催化材料,但其用途尚未得到充分开发。新加坡国立大学江东林教授团队报道了通过系统性设计光催化COFs的π骨架和纳米孔道来实现高效人工光合作用。该光催化剂呈现交替排列的供体-受体骨架结构,在光照下转化为具有氧还原和水氧化活性位点的密集催化网络。同时,在空间上隔离的供体和受体柱用于载流子的分离,防止光生电荷复合并实现电荷快速传输。该光催化COFs的孔壁被设计成亲水性,使水和溶解氧能够经一维通道,通过毛细作用运输到催化位点。

相关成果“Hierarchical assembly of donor–acceptor covalent organic frameworks for photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”发表在2024年5月17日的Nature Synthesis期刊上。论文通讯作者是江东林教授,第一作者是陈永志博士。

过氧化氢(H2O2)是最重要的化学品之一,广泛应用于日常生活、医药和工业。目前,95%以上的H2O2是由工业蒽醌法生产。然而,该方法能耗较高,需要贵金属催化剂,使用高压氢气和有毒溶剂,提纯繁琐,并排放大量废物。因此,探索一种绿色可持续的H2O2生产方法是非常有必要的。受自然光合作用启发,利用太阳光作为能源,以地球丰富的水和空气为原料,设计人工光催化系统用于H2O2的合成是一种可持续且前景广阔的方法。然而,光催化目前面临三个问题:(1)载流子生成不足且光生电荷复合快,导致效率低;(2)催化位点的数量和可及性有限,导致生产力低;(3)缺乏及时向催化中心输送电荷和反应物的路径,导致反应动力学缓慢。

COFs是一类结晶多孔聚合物,包含有序的π骨架和分立的孔结构。特别是,分子构建块的多样性、拓扑的可变性、不同的连接方式以及孔的可调性使得COFs成为构建人工光催化系统的理想平台。更具体地说,供体-受体类COFs由于其特有的电子供体-受体基团交替排列模式,可以促进光生电荷分离和迁移并防止电荷复合,进而促进光致氧化还原反应。然而,迄今为止,能够解决上述瓶颈问题的供体-受体类COFs仍然未见报道。

新加坡国立大学江东林教授是共价有机框架材料领域的先驱,在该领域做出了大量原始性、开拓性的研究工作,奠定了该领域的基础理论与研究方向,极大地推动了共价有机框架材料的发展。在这项工作中,江教授团队通过系统性开发COFs骨架和孔的功能来设计人工光合作用系统,用以解决上述问题(图1)。首先,作者构建了一个六连接苯并菲单体,它构成了密集的催化位点(图1a)。其次,作者详细阐述了作为光催化氧还原中心的二苯基丁二炔单元的分子设计。与其他传统分子连接体单元相比,二苯基丁二炔单元的独特之处在于它能够自发吸附氧气,具有疏水性以排斥水分子,并调节COFs的分子前沿轨道的能量。这些效应极大地提高了供体-受体COFs的光催化性能(图1a)。第三,作者将这些电子供体和受体单元用于构建光催化COFs,上述结构设计能够使光生电荷在空间隔离的供体和受体柱上分离,以防止电荷重组(图1b)。最后,作者在框架光催化剂中设计了两条路径:—条是电子供体和受体柱,用于将光生电荷传输到催化位点;另一条是水力响应一维孔道,用于促进水和溶解氧输送到催化位点(图1c,插图)。

通过统合这一类型的骨架和孔设计,该研究实现了在环境条件下,以六连接供体-受体COFs为光催化剂,在不使用金属助催化剂和牺牲剂的情况下,仅使用曝气水和可见光在间歇式和流动式反应器中高效合成H2O2(图1c)。

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图1:光催化COFs的设计及其用于H2O2制造。

图2:光催化COFs的二维供体-受体骨架与堆叠结构。

图3:光催化COFs的化学结构。

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图4:光催化COFs的光物理和电化学表征。

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图5:氢键与前沿轨道的理论计算。

图6:定制的一维孔道及其蒸气吸附测试。

图7:光催化反应与活性位点。

图8:原位测试研究。

(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s44160-024-00542-4

 
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