论文标题：Improvement of durability of membrane electrode assembly by frame sealing structure in temperature shock

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yanbo Wang, Tiankuo Chu

发表时间：02 Jul 2023

DOI：10.1007/s11708-024-0955-3

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文章简介

膜电极组件（MEA）的结构设计对质子交换膜燃料电池（PEMFC）的长期稳定性起着至关重要的作用。本研究利用热冲击试验台，对MEA的框架密封结构在不同温度条件下对耐久性的影响进行了深入研究。通过扫描电子显微镜（SEM）对样品进行细致观察，我们发现热冲击作用下，框架与活性区域之间的间隙导致裸露的质子交换膜（PEM）出现裂纹，进而破坏了框架与膜之间的胶粘接合面，增加了反应气体相互渗透的风险。对比分析单层与改进型双层框架结构在温度冲击下的表现，结果显示，间隙处膜的频繁皱褶导致了显著的机械损伤。而通过增加缓冲层，可以显著提升框架与活性区域的接触连续性，减少膜的形变，有效预防膜的损伤。

研究背景及意义

作为一种创新的能源动力系统，燃料电池在续航里程、能量密度以及燃料补给的便捷性方面，相较于纯电动汽车展现出明显优势。然而，燃料电池堆的高昂成本和有限的耐久性成为了阻碍其商业化进程的主要障碍。为了推动燃料电池汽车的市场化，研究者们正致力于开发能够提升燃料电池耐久性的材料、组件和系统。尽管如此，现有的研究多集中于膜电极组件（MEA）的活性区域，而忽视了MEA边缘的框架密封结构。近期的研究报告指出，框架密封结构对MEA的耐久性有着显著影响，且燃料电池的早期失效往往发生在MEA的边缘区域。因此，优化框架密封结构及其在实际工况下的衰减行为，对于提升MEA的耐久性至关重要。一个合理的框架密封结构设计，是实现燃料电池达到5000小时耐久性目标的关键。

目前，对膜电极边框的研究主要依赖于有限元模拟方法，但尚未发现膜电极边框处直接的衰减证据。基于此，本研究通过实验方法深入探究膜电极边框处的机械衰减机制，并验证改进措施的有效性。

主要研究内容

利用INSTRON万能试验机进行的拉伸试验揭示了MEA在经历热冲击老化后，其框架区域膜材料的机械性能衰减情况。试验样品源自经过热冲击加速老化处理的MEA，尺寸大约为10 mm×30 mm，这一尺寸反映了实际切割膜的规格。通常情况下，试验以5 mm/min的速率拉伸样品直至其发生断裂。为了模拟实际条件，样品的一端与框架连接，而另一端则仅由膜构成。为了避免夹具对样品造成损伤和应力集中，两端都使用框架基板PEN片进行垫高处理。在测试过程中，确保样品在上下对齐且不发生变形的情况下进行。测试完成后，记录样品在断裂前的最大负载。由于样品的有效面积有限，每个老化样品中仅取出两个样品进行拉伸测试。如图5所示，拉伸试验期间记录的最大负载显示，新样品在断裂过程中的最大负载通常约为7 N。值得注意的是，单层和双层框架结构之间并未观察到显著差异，也没有迹象表明框架结构对测试结果产生了影响。然而，基于热冲击的加速老化处理导致所有样品的断裂荷载均有所下降，尽管下降的程度不同。具体来说，双层框架结构在经历10000次热冲击后的断裂荷载约为6 N，而单层框架结构的下降幅度更为显著，荷载降至约4.9 N。这可能是因为单层框架相对于双层框架更为脆弱，在缝隙处更易发生断裂。老化后，单层框架的断裂通常发生在靠近框架的位置，而双层框架的断裂则多发生在样品的中部区域。

图1 两种框架结构新旧试件断裂过程中最大荷载的变化

为了全面评估热冲击对膜电极组件（MEA）的影响，我们首先对样品进行了水洗和干燥处理。随后，将样品切割成小块，并在其表面喷涂金层，以便在扫描电子显微镜（SEM）下详细观察其微观结构。通过表面观察和横截面分析，我们深入探讨了热冲击对MEA结构的影响。表面观察法使我们能够分析MEA组件在厚度方向上的变化，而横截面法则更侧重于表面特征的观察。我们特别关注了边界区域与有效区域之间的分界线。

图2（a）和（c）展示了同一批次生产的单层框架的新样品和经过热冲击老化处理的样品的横截面和顶视图结果。这些图像清晰地标示了框架与有效区域之间的边界。在图2中，左侧（上部）代表有效区域，而右侧（下部）则代表框架。面板（b）和（d）则描绘了框架的横截面视图。

观察结果显示，气体扩散层（GDL）与框架之间存在间隙，且阴极和阳极的GDL并未完全对齐，如图2（a）所示。此外，还可以观察到一些从GDL末端伸出的杂散纤维，这些纤维在燃料电池运行过程中可能会与质子交换膜（PEM）接触，从而对其造成损伤。框架端部的不平整性也给制造工艺带来了挑战。在热冲击后，缝隙中的PEM表面出现了裂纹，这些裂纹呈现出不同的大小和形状，如图2（c）所示。这些裂纹通常平行于框架与活性区之间的缝隙，主要是由于温度变化导致缝隙中的膜在平行于缝隙的方向上反复经历膨胀和收缩，从而产生折叠变形。

在框架的横截面视图中，框架-粘合剂-质子交换膜-粘合剂-框架的结构清晰可见，PEM显示出均匀的厚度，并且其与框架之间的界面附着力良好。然而，如图2（d）所示，经过热冲击老化后，尽管框架与胶粘剂之间的粘结仍然牢固，但两者之间的粘结界面已经遭到破坏。这一发现强调了在MEA设计中考虑热冲击影响的重要性，以及优化框架密封结构对于提高MEA耐久性的关键作用。

图2 单层框架结构热冲击前后接头区域外观轮廓图。

(a)新品接头区域顶视图；(b)新品样品框架剖面图；(c)老化样品接头区域顶视图；(d)老化样品框架剖面图。

裂纹的形状和外观差异可以归因于MEA在不同位置的特定条件。在分析边界区域以及框架与活性区之间的裂纹时，我们从这些关键位置采集了样本。每个位置的详细表征揭示了三种主要的裂纹和损伤模式，如图3所示。

图3（a）展示了晶须状裂纹；图3（b）则展示了三叉裂纹；图3（c）展示了针孔状损伤。这些不同的裂纹和损伤模式为我们提供了关于MEA在不同应力和环境条件下行为的重要信息。

图3 老化前后双层框架结构剖面图。

(a)新样品接头区域横截面图；(b)去除GDL后新样品接头区域顶视图；(c)老化后样品接头区域横截面图；(d)老化后及去除GDL后样品接头区域顶视图

主要结论

本研究利用自行搭建的热冲击试验台，对单层和双层框架结构的膜电极组件（MEA）进行了加速老化试验。通过结合质子交换膜的力学性能测试和老化后的结构表征，揭示了框架区域衰减的潜在机制。基于这些发现，我们可以得出以下结论：

1）经过热冲击老化后，单层框架结构的MEA在膜性能上明显劣于双层框架结构。特别是单层框架结构在框架与活性区域之间的间隙处易于发生断裂。

2）热冲击后，单层结构的间隙处膜出现了裂纹，而双层框架结构则没有这种现象。这些裂纹的形状反映了框架结构与膜之间的约束关系。

3）湿热环境引起的框架衰减主要是由于燃料电池运行过程中温度和湿度的变化，导致组件发生膨胀和收缩。这种反复的热机械应力最终导致材料疲劳损坏。机械损伤的累积会降低MEA材料的可靠性，进而引发粘合剂脱粘、膜裂纹和针孔的发展等问题，最终导致阴极和阳极的气体泄漏。

4）提高框架与活性区域之间的连续性，并限制膜的变形，对于提升框架的耐久性至关重要。值得强调的是，双层框架结构不仅增加了气体扩散层（GDL）的面积，还通过增设副框架有效限制了膜的变形，使得即使在热冲击的影响下，其外观依然保持完好，效果显著。

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