论文标题：A review on plasmonic enhancement of activity and selectivity in electrocatalytic CO₂ reduction

期刊：Frontiers in Energy

作者：Jing XUE, Zhenlin CHEN, Yuchao ZHANG, Jincai ZHAO

发表时间：15 Aug 2024

DOI：10.1007/s11708-024-0950-8

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文章简介

利用等离激元效应辅助电化学反应在调节反应活性和产物选择性方面表现出巨大的潜力，尤其是在多产物化学反应中最具吸引力，例如CO₂还原反应（CO₂RR）。然而，对等离激元辅助电催化CO₂RR的发展和潜在机制的全面综述仍然很少。

该文章回顾了局域表面等离子体共振（LSPR）激发的基本原理和典型等离子体金属（包括金、银和铜）的性质，总结了等离激元效应（如热载流子效应和光热效应）对辅助电催化CO₂RR领域反应性能的潜在机制，为该领域的未来发展提供了方向。文章得出结论，等离激元催化剂在增强CO₂RR方面表现出潜在的能力，而更多的原位技术对于进一步阐明内在机制至关重要。

研究背景及意义

作为温室气体的主要来源，二氧化碳正在不断恶化大气环境。更糟糕的是，未来全球能源需求也将继续增加，这将加剧二氧化碳的排放。在此条件下，碳中和战略已被提出，其中二氧化碳通过化学过程转化为高附加值的燃料和化工产品，为可再生能源的储存提供了一种可持续的方法。

在各种化学方法中，CO₂ 还原反应（CO2RR）已被证明是一种特别有前景的过程。迄今为止，电化学 CO₂RR 领域已经取得了实质性进展。据报道，影响 CO₂RR 活性和选择性的因素有很多，包括表面结构、形貌、催化剂的组成、电解质离子的选择、pH 值以及电化学电池的设计。值得注意的是，使用 Ag 和 Au 催化剂催化 CO₂RR 的产物为 CO，而使用 Cu 催化剂时通常以 C₂₊ 产物为主要产物。然而，仍存在重大挑战。由于 CO₂ 的非极性线性对称结构，稳定的 C=O 双键难以活化。此外，CO₂RR 过程涉及多电子转移，动力学较慢。如今，等离激元辅助光催化和电催化 CO₂RR 已成为该领域的有前途的策略。其中，等离激元辅助光催化通过使用等离激元金属纳米材料直接利用阳光驱动 CO₂ 转化为碳氢化合物燃料。在此过程中，光激发作为产生电荷载体的手段，可以降低 CO₂ 活化的动力学障碍。

主要研究内容

当一束光照射到小于入射光波长的金属纳米结构上，引起电子共振和集体振荡，就会产生局域表面等离子体共振，通过局域表面等离子体共振激发实现对太阳能的高效吸收，使金属纳米结构成为高效的太阳能载体。

图1 LSPR激发示意图

LSPR吸收会诱发电子跃迁，而电子跃迁又可分为带间跃迁和带内跃迁两种机制。带间跃迁是电子从占据的d带激发到未占据的s带，而带内跃迁是电子从占据的s带激发到未占据的s带，需要额外的动量。带间跃迁诱导的电子寿命（1ps）比带内跃迁诱导的电子寿命（100 fs）更长。

图 2 LSPR 诱导的电子跃迁。

（a）等离子体能量的能带结构和允许跃迁；（b）热载流子的能量分布 P(ω,ε)，作为等离子体频率 (ω) 和载流子能量 (ε) 的函数；（c）研究电阻、几何形状、声子和直接跃迁对 Au 纳米球吸收的贡献，作为不同直径的等离子体能量的函数

CO 在金属表面的结合能对 CO₂RR 过程的活性和选择性起着至关重要的作用，因为 CO 是进一步还原为碳氢化合物或 C₂₊ 产物的重要中间体。具体而言，金属与 CO 之间较强的结合能使金属表面具有毒性，主要导致氢析出反应 (HER)，如在 Pt 和 Ni 上所见。较弱的结合会导致 CO 在进一步还原之前释放，最终得到 CO 作为最终产物，如在金和银上所观察到的。相比之下，Cu 对 CO 的结合能适中，能够生产 C₂₊ 产品（图 3）。因此，Cu 被广泛认为是 CO₂RR 的最佳金属。

图3 不同过渡金属上 CO 结合强度与 CO₂RR 催化剂活性的关系

Ag18 团簇（作为等离子体 Ag 电极的模型）中 sp2 电子的能量，从而由于强轨道耦合而促进激发的热电子有效转移到 CO₂ 的 LUMO 轨道。因此，该过程有效降低了 C−O 键断裂的能垒并促进了 CO 的形成。

图4 Ag18 团簇与 CO₂ 的轨道耦合和热电子转移机制

地球上储量丰富的非贵金属 Cu 在紫外-可见光至近红外区域表现出强烈的 LSPR 效应 。此外，由于适中的 CO 结合能，Cu 对 CO₂RR 具有显著的催化性能，已报道了许多用于电催化 CO₂RR 的 Cu 基催化剂。然而，使用 Cu 金属催化剂进行等离激元辅助电催化 CO₂RR 的报道仍然很少。最近，有报道称 Cu 纳米线阵列 (NAs) 在可见光照射下作为 CO₂RR 的等离激元催化剂，由于热载流子效应，CO₂RR 的活性和选择性得到提高。更重要的是，活化能（Ea）实验表明，热电子的转移将 CO 生成的 Ea 从 26.61 kJ/mol 降低到 18.95 kJ/mol，而不会改变 HER 的 Ea，这展现了在等离激元辅助电催化 CO₂RR 中选择性调节化学反应的优势。

图5 (a) Cu NA 的 SEM 图像；(b) CO 和 (c) H₂ 在黑暗和可见光照射下的阿伦尼乌斯图

结论

等离激元辅助电催化CO₂RR取得了一些进展，但距离该技术的工业化还有很长的路要走。作者认为，以下问题亟待解决：

首先，等离激元辅助电催化CO₂RR的电子转移和反应机理需要利用原位表征技术进一步研究。在CO₂RR过程中，催化剂会发生一系列变化，包括催化剂表面重构、形貌转变、活性位点演化/湮没，但这些信息无法通过原位方法监测。原位表征技术可以准确捕捉反应过程中催化剂成分、吸附中间体和反应物来源的变化。虽然原位X射线吸收光谱、红外光谱和拉曼光谱取得了一些进展，但仍需要做更多的工作来充分利用原位表征技术揭示反应机理。

其次，未来的催化剂应该有效吸收整个太阳光谱并且成本低廉。到目前为止，大多数催化剂只能吸收一些较窄的波段的光，这极大地限制了太阳能的转换效率。具有全太阳光谱吸收的催化剂将大大提高太阳能的利用效率，并增强催化剂在CO₂RR过程中的性能。此外，除了贵金属Au和Ag外，还应研究一些低成本金属如Fe、Cu、Al及其复合材料来制备用于CO₂RR的等离激元催化剂以降低成本。同时，需要进一步优化Fe、Cu和Al的结构设计，以提高其等离激元吸收性能。

同时，与C1产品相比，C₂₊产品具有更高的经济价值。因此，应开发用于生产C₂₊产品的新型催化剂。形貌工程是操纵产品选择性的有效策略。例如，Cu纳米腔有利于丙酮的形成，具有超疏水表面的梯度Cu枝晶可产生更多的C2H4。然而，在等离激元催化中，催化剂结构与 C₂₊ 产物形成之间的关系尚未建立，这应该是未来研究的重点。最后，开发能够在中性介质而不是碱性电解质中生产 C₂₊ 产物的催化剂对于推进 CO₂RR 的商业应用至关重要。碱性电解质因其抑制 HER 的能力而被广泛用于 CO₂RR。然而，OH− 离子容易与 CO₂ 反应形成碳酸盐/碳酸氢盐，这会阻塞气体扩散通道并阻碍 CO₂RR 的活性。与碱性电解质相比，中性电解质往往具有更高的化学稳定性和对环境的友好性。这种稳定性对于电化学系统的长期运行和耐久性至关重要。

原文信息

A review on plasmonic enhancement of activity and selectivity in electrocatalytic CO₂ reduction

Jing XUE^1,2, Zhenlin CHEN^1,2, Yuchao ZHANG^1,2*, Jincai ZHAO^1,2

Author information：

1. Key Laboratory of Photochemistry, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Abstract：

Utilizing plasmonic effects to assist electrochemical reactions exhibits a huge potential in tuning the reaction activities and product selectivity, which is most appealing especially in chemical reactions with multiple products, such as CO₂ reduction reaction (CO₂RR). However, a comprehensive review of the development and the underlying mechanisms in plasmon-assisted electrocatalytic CO₂RR remains few and far between. Herein, the fundamentals of localized surface plasmonic resonance (LSPR) excitation and the properties of typical plasmonic metals (including Au, Ag, and Cu) are retrospected. Subsequently, the potential mechanisms of plasmonic effects (such as hot carrier effects and photothermal effects) on the reaction performance in the field of plasmon-assisted electrocatalytic CO₂RR are summarized, which provides directions for the future development of this field. It is concluded that plasmonic catalysts exhibit potential capabilities in enhancing CO₂RR while more in situ techniques are essential to further clarify the inner mechanisms.

Keywords：

localized surface plasmonic resonance (LSPR) effect, plasmonic metals, CO2 reduction reaction (CO2RR), hot carrier effect, photothermal effect

Cite this article

Jing XUE, Zhenlin CHEN, Yuchao ZHANG, Jincai ZHAO. A review on plasmonic enhancement of activity and selectivity in electrocatalytic CO₂ reduction. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0950-8

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通讯作者简介

章宇超，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，海外引进高层次青年人才。先后在北京大学、中国科学院化学研究所获得学士和博士学位，并在美国佛罗里达大学从事博士后研究，于2019年加入中国科学院化学研究所赵进才院士团队。目前主要研究方向为光电催化水氧化、有机分子转化、污染物降解及相关的质子耦合电荷转移机理。课题组主页：http://jczhao.iccas.ac.cn/54

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