半导体是一种电导值可以在导体和绝缘体之间调整的材料，但在常规条件下表现为绝缘体，因此需要进行掺杂以调控其载流子浓度。引入杂质元素能够在传统的三维半导体（如硅）中实现有效的电荷掺杂，但并不适用于原子级厚度的二维半导体（2DSC）材料。这主要是因为二维材料难以在不损伤半导体性能的前提下在其有限的晶格空间容纳大量的杂质元素。

不同于杂质掺杂调控载流子浓度，静电掺杂可以在不改变半导体化学组分的情况下实现高电子或空穴密度。其中，基于离子固体的静电掺杂能在单层二维材料中创建p-n结，这主要是通过离子移动实现局域化的静电场，以调节底层2DSC通道的载流子密度，并将固态电子和光电子器件集成在一起。

单层过渡金属二硫化物（TMD）在光电器件中已经得到了广泛的应用，包括发光二极管（LED），门控p-n二极管和太阳能电池。然而，二维半导体原子层厚度的几何结构极大的限制了其光吸收的性能，这不利于光生载流子的产生，因此降低了光电器件的外量子效率（EQE）。

近日，来自加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授课题组研究表明杂化铅卤钙钛矿能通过离子迁移在TMD中实现可逆的静电掺杂，并构建了基于钙钛矿/WSe?异质结的高性能的可编程光电二极管。

该研究成果以“Lead halide perovskite sensitized WSe? photodiodes with ultrahigh open circuit voltages”为题发表于卓越计划高起点新刊eLight。

杂化铅卤钙钛矿（LHP）由于其出色的光电性能已经被广泛应用于光伏器件。其中甲基铵铅碘（MAPbI?）是一种著名的有机-无机杂化钙钛矿材料，具有出色的光吸收和光电响应特性。但是其“软晶格”的离子晶体特点导致其离子在电场下发生迁移，这带来了材料的不稳定性以及其伏安曲线的较大回滞。虽然在MAPbI?中由偏压诱导的离子迁移通常会对太阳能电池的性能产生不利影响，但本工作发现可以利用这种现象来构建高性能钙钛矿敏化的二维材料光电二极管。

来自加州大学洛杉矶分校的研究者们构筑了二硒化钨（WSe?）/MAPbI?钙钛矿范德华异质结，通过施加外部电压来推动离子运动。在外加极化电场的作用下， 钙钛矿层会形成极化的离子分布，在所需位置（MAPbI?钙钛矿和WSe?）之间产生正或负离子的净电荷（图1），并对底层的WSe?产生静电掺杂效应。例如，垂直电场可以调节MAPbI?/WSe?异质结器件中的主要载流子类型。此外，通过使用横向电场，可以实现具有可切换极性的二极管（图1）。这种可编程的二极管同时具备优异的光电性能，其中MAPbI?敏化的WSe?二极管在零偏置电压（VDS = 0 V）时实现了高达84.3％的EQE（外量子效率）。进一步的研究表明器件的整流行为和输出电流主要来自于WSe?而不是MAPbI?，而MAPbI?在该器件中主要是作为掺杂剂和感光剂而显著增强光子吸收以及光生载流子的产生。

图1：集成杂化铅卤钙钛矿的WSe?可编程光电二极管。器件示意图（左图）；钙钛矿离子迁移实现WSe?层的静电掺杂和高性能光电二极管（右图）。

本文研究者还提出用石墨烯作为可重构光电二极管的理想电极接触材料。基于石墨烯接触的MAPbI?/WSe? FET表现出比金接触器件更大的性能可调性。在使用石墨烯接触的器件中，正向的钙钛矿极化能将开路电压由0 V调控到+1.08 V，而负向极化则能将开路电压由0V调控到-0.96V。在栅极的调控下，EQE能进一步升至91.3％。其1.08 V的开路电压和91.3%的EQE大大超过了之前在2DSC横向二极管中所报道的性能。

本研究提出的方法能有效而无损的调节二维半导体材料的电学性质并实现极性重复可调的光电二极管。通过将原子级薄的二维材料和钙钛矿离子固体结合，可以实现电子和离子输运之间的高效耦合，推动非传统计算、信息存储和可编程光电器件的发展。

相关论文信息：https://doi.org/10.1186/s43593-023-00040-8

（来源：中国光学微信公众号）