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调控催化剂微环境实现强酸条件下CO2高效电化学转化 |
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2023年2月9日，加拿大多伦多大学David Sinton、Edward Sargent与澳大利亚悉尼大学李逢旺课题组合作，在Nature Synthesis期刊上发表题为“Conversion of CO2 to multicarbon products in strong acid by controlling the catalyst microenvironment”的研究成果。
该成果报道了一种可以实现酸性条件下二氧化碳高效转化的催化剂局域微环境调控策略。该策略将一种由共价有机框架（COF）纳米颗粒与阳离子交换聚合物（PFSA）组成的调控层涂覆在催化剂层表面，在强酸电解质条件下降低面向催化剂迁移的质子流、富集碱金属阳离子，从而抑制电解过程中的析氢副反应，实现在二氧化碳向多碳产物的高效转化。
论文通讯作者为David Sinton，李逢旺。赵勇、郝龙、Adnan Ozden、刘世杰为文章共同第一作者。
近年来，二氧化碳电还原制备多碳产物（乙烯、乙醇等）取得了快速的发展，然而，到目前为止，大多数催化系统仍依赖碱性或中性电解质抑制析氢副反应、促进催化反应中的碳碳偶联。在这些反应条件下，阴极催化剂/电解液界面处会形成强碱性环境，大量二氧化碳气体会被中和形成碳酸根（可与碱金属离子结合析出碳酸盐），导致二氧化碳单向利用率较低（转化成多碳产物的理论利用效率上限为25%）。若将碳酸盐再生形成二氧化碳，则需要额外投入约50%的催化反应总能量。在中性电解质中，碳酸根可以通过阴离子交换膜迁移到阳极，在阳极局部酸性的条件下再分解形成二氧化碳，但要将二氧化碳与阳极产生的氧气分离开，同样需要额外的能量。
在酸性电解液中进行二氧化碳电还原有望解决上述问题。为了在酸性电解液中实现多碳产物的合成（FE～48%），之前的研究（李逢旺，Sinton，Sargent等，Science, 2021, 372, 1074-1078）需要通过施加大电流（>1 A cm-2）以构建所需的局域碱性环境。然而，驱动如此高的电流密度需要较高的电解池电压（约4.2 V），这导致了极低的能量效率（约12%）。提高能量效率（正比于产物选择性、反比于槽电压）的一个有效途径是在适中的电流密度下（100-400 mA cm-2）追求较高的多碳产物选择性。然而，在中等电流密度条件下，来自酸性电解液（pH<1）的质子迁移流量要远大于局部电解消耗的质子，由此产生的局域环境只能达到弱碱性（pH<8），这不利于多碳产物的生成。
通过修饰催化剂外层结构，可以限制催化剂表面附近的质子浓度，有望提高局域碱度。前期研究表明，催化剂/电解液界面处（即催化剂表面双电层）碱金属阳离子的存在是实现酸性条件下碳碳耦连的必要条件。使用阳离子交换聚合物涂层可以满足碱金属阳离子向催化剂迁移的要求，然而涂层中用于阳离子传导的亲水区域同样也促进质子传输，不利于局部碱度的提高。为了实现限制质子流量同时富集碱金属阳离子的目的，需要打破聚合物涂层中大量的阳离子传导网络、延长阳离子传输路径。将有机纳米填料均匀掺入阳离子交换聚合物涂层中或是一个有效的方法。
基于此，研究人员设计了一种阳离子可穿过同时限制质子流量的异质聚合物调控层，将其涂覆在铜催化剂层之上，在强酸性电解液（pH～1）和中等电流密度下（100-400 mAcm-2）实现了二氧化碳向多碳产物的高效转化（FE～75%）。该调控层由具有亚胺和羰基的共价有机框架（COF）纳米颗粒和全氟磺酸（PFSA）齐聚物构成。酸性条件下，亚胺基会被质子化，带正电的COF表面可以诱导PFSA齐聚物在COF颗粒之间均匀分布，同时促进PFSA齐聚物在COF表面线性规则排列。这种COF：PFSA复合结构可以将质子传输限制在局部有序的PFSA亲水纳米通道中，延长质子传输路径，进而降低其向催化剂迁移的流量。同时，PFSA上的带负电的磺酸基团可以吸附大量碱金属阳离子（钾离子）到催化剂表面，从而提供有利于碳碳耦合的动力学环境。使用该策略，作者实现了酸性条件下高达75%的多碳产物法拉第效率（200 mA cm-2），全电解池电压可降低至3.5 V，二氧化碳向多碳产物转化的总能量效率可达到25%，是文献报导最高结果的两倍。
图1：调控离子聚合物层限制质子通量从而优化酸性介质中的催化剂界面微环境。
图2：COF：PFSA异质结构以及其限制质子通量的性质表征。
图3：COF：PFSA调控层促进铜在酸性电解质中高效碳碳偶联。
图4：微孔道流动池中酸性二氧化碳电还原实现多碳化学品高效合成。
综上，研究人员通过构建共价有机框架与阳离子聚合物复合的局域微环境调控层，在强酸性介质中实现了高效的多碳产物电解合成。该策略提供了一种在不需要超高电流密度和电压的条件下创造利于碳碳耦连的局域环境的有效途径，为解决二氧化碳电还原领域反应物损失难题提供了新的视角。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00234-x
