作者:万颖等 来源:《自然-催化》 发布时间:2023/2/4 10:24:46
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p-电荷密度描述因子用于描述电催化硫还原反应活性

 

2023年2月2日,上海师范大学万颖教授团队与清华大学深圳国际研究生院的吕伟副教授团队合作在Nature Catalysis期刊上发表了题为“Optimizing the p charge of S in p-block metal sulfides for sulfur reduction electrocatalysis”的研究论文。

该研究通过实验证实了p区金属硫化物中硫的p电荷密度与硫还原反应决速步(Li2Sn→ Li2S/Li2S2)的表观活化能和吸附活化熵呈线性关系,可作为表征硫还原反应催化剂活性的描述因子,为锂硫电池催化材料的筛选和设计指明了方向。

论文通讯作者是万颖、吕伟;第一作者是化五星、尚童鑫、李欢、孙雅飞。

构建高效的硫还原反应(SRR)电催化剂,提高多硫化物反应速率,可有效提高硫活性物质利用率,抑制电池充放电过程中的穿梭效应。因此,硫还原反应的催化反应动力学研究是发展硫基高比能电池的关键。然而,基于催化剂电子结构和SRR活性之间的关联,针对SRR电催化材料逆向按需设计理论和方法的报道相对较少,提出一种实验可测量的电子结构参数,定量地描述催化活性和电池性能之间的关系,对发展高性能催化剂具有重要意义。

通过调控催化剂的特定电子结构,改变可溶性多硫化锂反应活化能,获得催化活性描述因子,可用于设计SRR电催化材料。近日,万颖教授团队和吕伟副教授团队基于前期建立的复杂体系催化材料构-效关系中的d电荷密度描述符(Nat. Commun. 2022, 13, 2754; Nat. Commun. 2020, 11, 4600; Nat. Commun. 2019, 10, 1428;),提出并通过实验证实p区金属硫化物(p-MS)中硫的p电荷密度可用于描述SRR反应催化剂的活性。作者将金属硫化物中硫的p电荷密度与SRR反应决速步(Li2Sn→ Li2S/Li2S2)的表观活化能和吸附活化熵建立关联,发现硫p电子数增量(p电荷密度)最大的催化剂(Bi2S3)使SRR反应具有最低的表观活化能和最大的吸附活化熵。含Bi2S3催化剂的锂硫电池在5C下循环500圈后,容量保持率达到85%以上;当硫负载量增加至17.6 mg cm-2时,获得了高达~21.9 mAh cm-2的面容量。

根据典型的恒电流充放电曲线和循环伏安曲线,作者将几种硫化物催化剂上的硫还原反应简化为高电位平台反应和低电位平台反应两个总包过程,分析了不同p-MS催化剂上的SRR动力学。SRR表观活化能按照Bi2S3、In2S3、Ga2S3、Sb2S3、SnS的顺序依次增大(0.14 – 0.32 eV),电池性能测试发现,随着Ea的减小,相应电池的多硫穿梭系数(ks)显著降低(0.012 – 0.133 h-1),各个放电倍率下的电池比容量得到显著提高,且含p-MS催化剂的电池性能远高于纯rGO载体的电池。

图1:不同p-MS电催化剂上的SRR动力学分析。

图2:准原位XPS分析反应中间体。

图3:原位拉曼光谱测试。

图4:不同p-MS催化剂的电子结构。

结合原位表征分析发现,含Bi2S3的电池在充放电过程中生成大量的连多硫酸盐,有效加快多硫转化,抑制了充放电反应过程中多硫浓度的大幅度变化,有助于缓解多硫穿梭与流失的问题。根据电子结构分析,作者推测,与加氢脱硫反应相似,当多硫分子吸附在金属硫化物催化剂表面的硫空位或金属空位时,硫化物的表面与次表面之间发生硫原子的连续交换,从而促进连多硫酸盐中间体的形成,降低SRR反应表观活化能。不同p-MS中,金属的s(p)轨道与S的2p轨道杂化导致S电子结构的变化,S的p电子数增量(p电荷密度)最大的Bi2S3表面/次表面更易于发生硫原子的连续交换,从而呈现最小的SRR反应表观活化能。并且发现p区金属硫化物中S的p电荷密度与SRR的表观活化能和吸附活化熵呈线性相关性。因此,作者提出金属硫化物中的S的p电荷密度是一个恰当的描述因子,可用于描述SRR反应活性。

图5:描述因子:p-MS中硫的p电荷密度与硫还原反应的表观活化能(Ea)及吸附活化熵(ΔS0*)之间的线性关系。

图6:添加Bi2S3催化剂的电池性能优化。(a)0.2−5C倍率下的电池比容量;(b, c)0.2(b)和3C(c)下的恒流充放电曲线;(d, e)1(d)和5C(e)下的电池长循环性能;(f)高硫负载电池(17.6 mg cm-2)在0.02−0.5C时的倍率性能和0.1C时的循环性能。

根据上述对硫还原反应活性描述因子的认识,作者选择了Bi2S3作为催化剂材料用于实用化的锂硫电池。通过与石墨烯复合,提高催化材料的导电性,所得到的Bi2S3基催化材料,在1C倍率下循环400圈容量保持率仍有93.6%,5C的大倍率下循环500圈时,容量单圈衰减率仅0.03%;将电池正极的硫面载量提高至17.6 mg cm-2、电解液/硫(E/S)降至7.5 μL mg-1时,组装的锂硫电池仍能获得21.9 mAh cm-2的超高面容量,具有超高的硫利用率。

本文提出并通过实验证实p区金属硫化物中硫的p电荷密度可用于描述SRR反应催化剂的活性,将硫的p电荷密度与SRR反应决速步(Li2Sn→ Li2S/Li2S2)的表观活化能和吸附活化熵建立关联,揭示了p区金属硫化物中硫的p电荷密度对硫还原反应活性的影响规律。在此基础上构建的锂硫电池催化材料,使锂硫电池在5C倍率下稳定循环500圈,容量单圈衰减率仅0.03%,该工作为锂硫电池催化材料的理性设计和高比能锂硫电池实用化技术开发提供了新思路。

该研究工作得到了国家科技部、国家自然科学基金委、上海市教委的资金支持。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-023-00912-9

 
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