作者:刘岳峰等 来源:《自然—催化》 发布时间:2023/10/31 16:35:15
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山水图揭示氢传输通道

 

“这是我们的一稿,你看有26页,最终我们的定稿是63页。”刘岳峰一边翻看电脑,一边介绍道。

近日,中国科学院大连化学物理研究所研究员刘岳峰和山西煤炭化学研究所副研究员刘星辰合力开发了二氧化碳加氢转化一氧化碳的新型催化剂体系,即金属钌/氧化钛-氧化锰催化剂。该催化剂在气氛环境诱导下发生结构的演变,增大了催化活性位点的准确辨析难度,但同时也提供了一种纳米结构调控策略,获得与传统合成工艺难以实现的催化活性中心。

该双金属氧化物负载的催化剂在逆水煤气变换反应中,比传统催化剂性能提高了3.3倍,一氧化碳选择性超过99%,表现出优异的性能。该成果发表在《自然-催化》(Nature Catalysis),大连化物所联合培养博士研究生康辉为论文第一作者。

论文的支撑材料从26页增加到63页,背后是十个月的漫长审稿期,度过了几乎整个2023年。提起这段时间,刘岳峰还是觉得压力有些大,但是最意外的可能是,审稿人刚开始隐隐约约有拒稿的意思,但是却给了argue的机会。

“灌溉”氢气,“种出”一氧化碳 

二氧化碳加氢转化液体燃料或化学品几乎是国内外一众科学家都想摘下的“桂冠”。一边是人类生产生活排放后被收集起来的二氧化碳,一边是可再生能源制造的富裕氢气,源源不绝的“原料”经过复杂的“变幻”,究竟能诞生怎样的化学品?这仍是一道未解完的化学反应方程式。

碳一分子——只有一个碳原子的分子,其大自然储量极广。不论是二氧化碳还是一氧化碳、甲烷、甲醇,单分子结构只有一个碳原子,如果将它们转化结构更复杂的液体燃料、高端化学品比作为一场在反应容器里的接力赛,那么二氧化碳转化为一氧化碳或者甲烷就是第一棒赛程,被化学家称为模型反应。

时至今日,碳一分子转化的困难仍然是超乎想象,平衡转化率、选择性、保持催化剂活性都是控制化学反应的难点,而放大到工业应用上则能耗高、步骤多、产品分离工艺复杂。探索温和条件下碳一分子定向转化技术是迫切且极具挑战的课题。

“传统催化剂体系下,金属容易形成包覆结构。这种包覆结构有很多优点,但是也有比较严重的缺陷,也牺牲了暴露的活性位点,抑制了反应物分子的吸附活化,尤其是在加氢反应中表现出较差的催化活性,可以理解为反应越来越差。”刘岳峰解释道。

2020年,刘岳峰课题组围绕就一氧化碳选择性高的这个有利结果开展了激烈讨论,其中既有自己课题组的同事学生,也有山西煤化所和意大利蒙西拿大学的学者,他们一起讨论了各种设想,建立模型,试验论证,推翻模型,反复了很多次。

“当时,能不能找到现象中蕴含的深层规律其实挺没有底,不擅长的领域最好不要逞能,我们也不是特别大的团队,啃下这块硬骨头离不开高水平的协作”。

秉承着这样的想法,刘岳峰找到了山西煤化所理论计算方面经验丰富的副研究员刘星辰。

刘岳峰所处的研究平台非常擅长各类原位表征手段,他通过原位红外光谱、原位电子显微镜、原位X射线衍射、原位拉曼光谱等多种手段,在原子层面开展更为详细的观察与探测。而碳一化学领域是山西煤化所建所以来的强项,刘星辰所在课题组多年来一直坚持碳一化学方面的理论计算,双方一拍即合。两个团队有相同领域的研究基础,又因为大连化物所和煤化所同根同源的历史,多了一分亲切和信任。

在多方讨论的基础上,博士研究生康辉开展了大量实验研究,最终开发出了一种新型的双氧化物载体催化剂,在强氧化物载体相互作用和传统强金属载体相互作用这两种竞争策略下,发生了难以解释的变化。其中一种氧化物定向朝着另一种氧化物表面去分散,给氧化物表面打上了“补丁”,形成了一种可以高效传输氢物种的传输通道,这条关键的通道,可以大大促进整个加氢反应。实际上,这并不是它们首次被发现,而是一直没人去解释透它,理解透它。

“两种过程的竞争策略是常见的催化剂反应现象和规律,并不稀奇,稀奇的是从来没有人想过要同时利用他们,这为我们设计一种全新的催化剂,一种全新的催化剂设计策略,打开了思路。”刘岳峰说。

“通常在催化的基础研究中,研究者不希望催化剂组成过于复杂,因为这会使得对背后催化过程的认识造成巨大的困难。但这次,我们设计的三元催化剂,结合巧妙的设计了动力学实验和理论计算,清晰的指出了催化剂中各组分的具体作用。刚整理完这份工作的时候,我的脑海里就一直呈现了一幅山水画,去描述这个催化剂的作用原理。”学生康辉说到。

为了更好的解释这条通道的关键之处,刘岳峰和他的学生康辉找设计师画了一幅中国风的三江源山水画,来描述其中的奥妙。钌基催化剂就是一座座高山,“氢溢流”被设计成山腰上的河流蜿蜒而下,分成若干直流,灌溉了下游平原,畅通无阻的河道中流淌的是氢,河道旁的平原就是氧化钛-氧化锰,经过河流的灌溉长出来的一株株树木,氢气成为养分,一氧化碳就是果实。

“山水图”形象展示氢传输通道,揭示催化剂作用。受访者供图

“这不仅仅是一个简单的催化剂”,刘岳峰解释道。催化剂设计策略不仅限于这单独的一个化学反应,而是针对金属氧化物催化剂整个家族,对其他已经研发中的、生产中已经实现工艺定型的催化剂的功效提升都帮助,不需对制备工艺大改,“原位”小修即可。

另外就是“省工省料”。该催化剂体系是在气氛诱导的方式进行,经济性和反应效率都会有所提升,现有的反应器内就可以调控,几乎没有成本,而且有希望诞生新的更有反应活性的结构。

审稿意见一正一负,但是认为可以argue?

当刘岳峰带着新的催化体系信心满满的投稿时,却接连碰壁。

“好一点的工作按照‘惯例’都会先去争取《自然》。但我们比较保守,直接投了子刊《自然-催化》,然而一审过后的意见却是‘一正一负’。”刘岳峰告诉《中国科学报》。

有一位审稿人的意见很积极,认为该体系设计思路新颖,有很好的发展前景,并列出了很长的修改建议;然而另一位投稿人对工作的创新性给了充分肯定,却觉得“不符合要求”,隐隐约约有些拒稿的意思。

当时正值大连的冬天,寒风刺骨,刘岳峰看到这几个字眼心里一沉。如果稿件暂时不能接受,又要面临很长的周期,他的学生康辉还面临着博士延期毕业的压力。但是他们认真讨论研究审稿意见后发现,认为不合要求的审稿人却建议他“虽然目前不能接收,但是一正一负可以重新投递”。

这给了刘岳峰的团队一点信心,他们整理了审稿人的建议,发现其中最多的是需要补充理论计算,以此来支撑结论。催化剂的构效结果基本清晰,没有出现方向性的改动。即使这样,准备这些支撑材料(Supporting Information,SI)还是花了五个月的时间。

“我后来认真阅读了审稿意见,发现虽然审稿意见很多,看起来很难,但是专家也对应给出了具有可操作性的方案,整体修改思路还是非常清楚的。之后我们补充了很多计算以及原位表征和动力学数据,然后又一次提交了上去,这次的意见就正面很多,期刊那边还专门增加了一个理论计算领域的评审专家,觉得整体工作完成度、创意度很不错。”刘岳峰回忆道,“最终经过了10个月的时间,三审过后,我们的SI从27个到49个,论文也从26页到63页,补充了大量的原位表征、动力学以及理论计算数据,增加了两倍多的数量。”

拿到接收函的那一刻,刘岳峰如释重负,回想起整个投稿过程,他最感谢的还是一审的审稿人:“他们两位给了我们大量的建议,即使觉得目前还有所欠缺也没有直接拒绝我,反而是给了我们argue的机会,让我们能补充完全数据,我们很感谢。”

合作才能补充逻辑链条的“最后一环”

2022年,在山西煤化所煤炭高效低碳利用全国重点实验室一层,一台拥有近4000核的超级计算机24小时不间断运行着维也纳第一性原理计算软件VASP、CP2K等量子力学计算工具。接近三个月的时间里,山西煤化所副研究员刘星辰和博士生朱玲利用这一多相催化的理论研究工具,根据实验进展多次修正电子结构计算的模型和反应路径,与大连化物所合作的C1催化体系取得了重要进展。

前一年的4月,经自己课题组长温晓东介绍,刘星辰与同是80后的刘岳峰相识于一个微信工作群,开启了第一次实验与理论计算的合作,当年,在中国科学院青年创新促进会山西煤化所小组举办的第二届“同根同源”三所学术交流会上,山西煤化所、大连化物所、兰州化物所的化学领域青年科技工作者同台分享学术成果,两人才有了第一次线下沟通机会。既是同龄人,也身处碳一化学同一领域,两人一见如故,并敲定了后续合作的关键节点和步骤。

实验与计算两个工作阶段一前一后,一主一副,在催化化学里必不可少。

刘星辰把自己在这个研究中的任务总结为帮助寻找关键因素和补充逻辑链条。催化剂参与的化学反应可能有几十上百个影响因素,都有可能影响最终催化反应的性能指标。各种精心设计的对照实验和一些初步的理论计算结果提供了非常多的逻辑证据。这些因素中,总有一两个最关键,起着决定性作用。刘岳峰根据实验证据和一些初步的计算结果判断出某些关键因素对调控催化剂起着至关重要的,可以实现加快反应速率的结果,达到既定目的。

但是这个判断却因为证据链条的不完整而没有直接呈现出来。“逻辑上面的断点,需要我们理论计算补充起来,严密整个链条”。刘星辰说,“假设我们根据不完整的证据去推测,可能会得出错误的归因。”

依据进一步的深入计算结果,刘星辰和朱玲列出了反应物到产物的多种可能性,“每一个影响因素算作一个开关,那我们就要考虑哪些开关是前人研究过,哪些开关是巧合,最终要找的那个开关一定是要起一锤定音的效果,起决定性作用。”刘星辰等的计算结果锁定的那种催化剂原子模型和反应路径拥有绝对的低能垒优势,在此之前已经排除了多种其它模型和路径设想。

采访中,刘岳峰和刘星辰不约而同的提到了科研协作的重要性。全世界科研水平的不断提升,既有科研工具、技术的进步原因,也有素质很高的科研人才不断涌现的原因,这就需要我们想方设法提高自己的科研能力和水平,仅靠自己必然会停滞不前、发展缓慢,提高协作效率是必由之路。

刘岳峰说,“我们不是大课题组,没有足够的力量充实到每一个岗位上,但是依靠高效、默契的协作也能够弥补短板,我们一直在向老一辈科学家们之间共同协作的典范看齐”。 (来源:中国科学报 李清波 孙丹宁)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-023-01040-0

 
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