1、导读：

通过对钼酸根离子插层的镍铁层状双金属氢氧化物进行磷化反应，开发了一种新型的钼掺杂镍铁磷化物纳米花，可作为一种高活性和稳定的析氧催化剂。这是由于钼与镍、铁具有较强的电子相互作用，高价钼的引入改变了镍铁磷化物的本征电子结构，加速了反应动力学，进而提升了析氧反应活性。

图片摘要

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Citation:

Fu R, Feng C, Jiao Q, et al. Molybdate intercalated nickel–iron-layered double hydroxide derived Mo-doped nickel–iron phosphide nanoflowers for efficient oxygen evolution reaction. Energy Mater. Devices, 2023, 1, 9370002.

DOI: 10.26599/EMD.2023.9370002.

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2、背景介绍

严重的全球能源和环境问题迫使我们开发清洁、低成本和可持续的替代品来取代传统的化石燃料。氢气因其清洁性、可持续性和可再生性而被认为是最有前途的能源载体之一。水电解为生产高纯度氢气提供了一种很有前途的选择，但由于四质子耦合的电子转移过程缓慢，析氧反应(OER)已成为水电解技术大规模生产氢气的瓶颈。RuO₂ 和 IrO₂ 是公认的高性能 OER 催化剂，但由于它们的稀缺性和昂贵的价格，大规模使用具有挑战性。因此，研究人员致力于开发低成本、高效的非贵金属电催化剂。近年来，过渡金属磷化物(TMPs)因其经济、高效、丰度高等优点，被广泛应用于 OER 中，有望替代贵金属基催化剂。然而，它们的性能远远不能满足工业应用。通过引入一种或多种元素来合成多金属磷化物，可以调节催化剂的电子云密度和局部配位环境。此外，除了活性中心的基本活性外，电解液对内部活性中心的可及性也决定了催化剂的性能，这主要取决于催化剂的结构和形态。

3、研究方法

鉴于此，我们以 MoO₄^2- 插层 NiFe-LDH 为前体通过磷化反应制备了 Mo 掺杂的 NiFe-P (Mo-NiFe-P) 纳米花。通过控制 MoO₄^2- 插层 NiFe-LDH 前驱体的量来调节 Mo-NiFe-P 的组成和电学性质。密度泛函理论计算表明，Mo 的引入可以优化反应路径的 ΔG，降低反应的动力能垒。据我们所知，这是通过 MoO₄^2- 插层 NiFe-LDHs 热解策略设计磷化物的少数报道之一。正如预期的那样，Mo 掺杂量为 16%的 Mo-NiFe-P 在 50 和 100 mA·cm^-2 的电流密度下过电位仅为 261 和 272 mV。

4、图文解析

流程图1. Mo-NiFe-P的合成方案示意图。

图1.(a)NiFe-P和x% Mo-NiFe-P(x=13、16、18)的XRD图；(b-c)16%Mo-NiFe-P的TEM、SAED和(d-f)HRTEM图；(g)16% Mo-NiFe-P中Mo、Fe、Ni和P的TEM图和(h-k)相应的元素分布图。

本文通过共沉淀法合成了 MoO₄^2- 插层 NiFe-LDH 前驱体。随后，通过进一步的磷化反应得到了 Mo-NiFe-P 催化材料。磷化物在煅烧前后形貌得到了保持，为疏松的纳米花结构，且 Mo，Fe，Ni，P 元素在样品中是均匀分布的。

图2(a)NiFe-P、13% Mo-NiFe-P、16% Mo-NiFe-P、18% Mo-NiFe-P和IrO₂的LSV曲线和Tafel图。(c)C_dl和(d)ECSA归一化后的LSV曲线。(e)NiFe-P、13% Mo-NiFe-P、16% Mo-NiFe-P和18% Mo-NiFe-P的EIS曲线。(f)16% Mo-NiFe-P催化剂在10 mA cm^-2的10小时的计时安培曲线（插图为16% Mo-NiFe-P在2000圈CV循环前后的曲线）。

研究了不同 Mo 掺杂量对催化剂过电位的影响。结果表明 16% Mo-NiFe-P 催化剂具有最优的 OER 催化活性，仅需要 261 和 272 mV 的过电位即可实现 50 和 100 mA·cm^-2 的电流密度，优于商业催化剂 IrO₂。同时 16% Mo-NiFe-P 具有最小的 Tafel 斜率和最大的双电层电容，表面其具有最大的 OER 动力学和电化学活性面积。ECSA 归一化后的 LSV 曲线表明 16% Mo-NiFe-P 具有最高的本征活性。EIS 图谱和计时安培曲线表明 16% Mo-NiFe-P 催化剂具有最小的电荷转移电阻和良好的稳定性。

图3. (a)NiFe-P，(b)16%Mo-NiFe-P的优化晶体结构。(模型构造基于Ni₂P(111))。(c-d)NiFe-P和16% Mo-NiFe-P的DOS和偏态密度PDOS。(e)16% Mo-NiFe-P的OER模拟反应路径。(f-g)OER在理想催化剂上电位为0和1.23 V时的自由能图。

用密度泛函理论计算分析了 Mo 掺杂对 NiFeP 催化活性的影响。用态密度(DOS)来评价催化剂的导电性。16%Mo-NiFe-P 和 NiFe-P 在费米能级附近没有带隙，这表明了它们固有的金属性质。此外，与 NiFe-P 相比，16% Mo-NiFe-P 具有更高的费米能级，表明了更快的电子转移能力。用偏态密度(PDOS)计算确定了 Mo 掺杂前后金属 d 带中心的差异，与 NiFeP 相比，16% Mo-NiFeP 的 d 带上移，显示了了更高的 OER 效率。通过对比 16% Mo-NiFe-P 和 NiFe-P 的 ΔGRDS 可以看出，Mo 的掺杂加速了 OH- 和 *O 的生成，降低了决速步骤的 ΔG，从而提高了 OER 的性能。

5、总结与展望

综上所述，本论文以 MoO₄^2- 插层 NiFe-LDH 为前驱体，成功合成了一系列 Mo-NiFe-P 纳米电催化材料。得益于插层 LDH 前驱体独特的二维结构，Mo-NiFe-P 具有更多暴露的活性中心。此外，引入的 Mo 与 Ni 和 Fe 有很强的电子相互作用，显著提高了 OER 性能。16%Mo-NiFe-P 表现出优异的性能，在 50 和 100 mA cm^-2 时的过电势仅为 261 mV 和 272 mV，并在 1M KOH 中具有良好的稳定性。密度泛函理论计算表明，Mo 掺杂降低了 NiFe-P 的自由能，提高了电子电导率。它对提高 OER 活性起着至关重要的作用。由于 LDH 中插层分子和金属阳离子的多样性，本文提出的 LDH 前驱体的制备方法可以推广到其他过渡金属磷化合物的制备。

6、作者简介

通讯作者：

赵芸，北京理工大学，长聘副教授，博士生导师。1990、1993、2002年分获北京化工大学高分子化工、高分子材料和应用化学专业工学学士、硕士和博士学位；1993-1999年在中国石油化工股份有限公司北京化工研究院高分子一部任工程师；2002年9月—2004年6月在清华大学材料科学与工程博士后流动站工作；2004年6月至今在北京理工大学化学与化工学院工作。期间2008年7月-12月在美国南达科达州矿物工程学院材料系访问，2009年12月-2010年11月在英国牛津大学化学系进行访问研究。2012.06-2013.05月任珠海天威飞马打印耗材有限公司科技特派员, 2014.11-2017.10担任江门新时代胶粘科技有限公司科技特派员。主要从事碳纳米材料、氧化物一维纳米材料的可控制备及性能研究、高分子材料制备、聚合物/无机纳米复合材料的研究与应用开发。先后主持了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、珠海市产业核心和关键技术攻关方向项目、广东省省部产学研合作专项资金、珠海市产学研项目及企业横向项目，作为骨干参与了国家863计划、国家十一五科技支撑计划、和中石化多项大型项目的研究。获中石化科技进步二等奖1项。在国内外重要学术刊物发表SCI收录论文百余篇，授权国内外发明专利20余项，转让发明专利3项。

第一作者：

付如如，北京理工大学化学与化工学院在读博士研究生，主要研究方向为电化学催化及工业催化等，以第一作者在J. Colloid Interface Sci., J. Electroanal. Chem.等期刊发表论文6篇。

期刊简介

Energy Materials and Devices（ISSN 3005-3315）作为一本瞄准能源材料前沿领域、国际化的多学科交叉期刊，聚焦能源材料与器件领域的基础研究、技术创新、成果转化和产业化全链条创新研究成果，发表原创性、引领性、前瞻性研究进展，推动能源科学和产业发展，助力“碳达峰、碳中和”。

关注领域

具有引领性、创新性和实用性的先进能源材料与器件，包括但不限于：

♦  二次电池

♦  太阳能电池

♦  燃料电池

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