作者:尹万健等 来源:《化学》 发布时间:2022/8/29 15:57:12
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理论计算揭示CsPbI3动力学相转变的微观过程

 

2022年8月25日,苏州大学、上海期智研究院的尹万健教授团队与复旦大学、上海期智研究院龚新高院士合作在Chem期刊上发表了一篇题为“Kinetic pathway of γ-to-δ phase transition in CsPbI3”的新研究。

课题组采用复旦大学刘智攀教授课题组发展的基于“随机势能面行走搜索”的固固相变路径搜索方法,给出了无机卤化物钙钛矿CsPbI3原子级别的相转变路径,CsPbI3的γ相向其δ相的转变需要经过三个中间态的多步转变。

论文通讯作者是尹万健;第一作者是陈高远。

CsPbI3的钙钛矿相(α、β和γ)具有出色的光电特性,从而使其非常适于制备太阳能电池、发光二极管和光电探测器。但是,CsPbI3的钙钛矿相在大气环境下热力学上并不稳定,会自发地转变为非钙钛矿相(也即δ相),δ-CsPbI3带隙值过宽,约为2.8 eV,并不适合用作制备光电转变器件。科研人员已经做出大量努力来抑制CsPbI3的钙钛矿向非钙钛矿的转变,从而在动力学上将CsPbI3稳定在亚稳态的钙钛矿相。然而,原子级别的CsPbI3钙钛矿向非钙钛矿相的转变机制目前仍然未知。三种CsPbI3的钙钛矿相之间结构相似,但是CsPbI3的钙钛矿(下文全部采用γ-CsPbI3)与非钙钛矿之间(δ-CsPbI3)差异非常巨大,没有简单的晶格和原子的对应关系。与简单马氏体相变机制不同,从γ-CsPbI3向δ-CsPbI3的转变是一种典型的扩散相变。由于相变过程中局部原子的快速重组,原子路径、中间状态和转变势垒很难在实验中被表征出来。

近日,苏州大学、上海期智研究院尹万健教授团队与复旦大学、上海期智研究院龚新高院士采用“随机势能面行走搜索”的固固相变路径搜索方法,首次得到γ-CsPbI3向δ-CsPbI3最低能垒的原子级别的相变路径。γ-CsPbI3并不是一步直接转变为δ-CsPbI3,而是经过三个中间态(MS1、MS2和MS3)的多步转变,其转变过程一直朝着PbI6八面体共顶点连接的破坏以及PbI6八面体共棱连接的形成方向进行,对应的CsPbI3晶体结构框架从PbI6共顶点的3D网状,经过2D层状转变为1D的链状。最低能垒转变路径为γ (3D) →Pm (3D)→Cmcm (2D)→Pmcn (1D)→δ (1D)。

图1:CsPbI3的γ→δ相转变的全路径

鉴别最低转变能垒路径:以γ-CsPbI3作为初态(IS),详尽搜索了其周围的势能面(PES),获得了将近2000个局域稳态结构。以总能量为纵轴,一步转变能垒为横轴,将2000个结构展现在图2(A)中,在CNPb=6以及Etot<Etot(γ)+25meV/atom的能量范围内,获得8种代表性晶体结构,表示在图2(B)中。根据表1,γ和δ相的CsPbI3分别具有完全的PbI6共顶点(ηc = 1)和部分共棱(ηe = 2/3,ηi = 1/3)的连通结构。并且,相变依据I阴离子的共享类别(PbI6八面体连通方式)而逐渐发生,对应的转变路径为γ(ηc = 1, ηe = 0, ηi = 0) →str2c = 2/3, ηe = 1/3, ηi = 0) →str6c = 1/3, ηe = 2/3, ηi = 0) →δ phase (ηc = 0, ηe = 2/3, ηi = 1/3)。距离加权Steinhardt类型的序参量(OP)进一步可以证明这样一条转变路径,如图2(B)所示,可以得到γ(0.326)→str2(0.319)→str6(0.272)→δ(0.261)的转变路径。将str2记为MS1,str6记为MS2,则对应的转变路径记为γ→MS1→MS2→δ。对于转变路径来说,进一步的从TS向IS和FS的外推验证是必须要做的,γ→ MS1,MS1→MS2的路径外推验证都可以成功,但是MS2→δ路径外推不能够外推成功,而是外推得到了一个新的不同于MS2和δ的结构,我们定义为MS3,是MS2向δ转变需要经历的一个中间态结构。至此唯一确定了钙钛矿CsPbI3的相转变路径:γ→MS1→MS2→MS3→δ。

2:(A)总能量(以γ-CsPbI3作为参考零点)以及从γ-CsPbI3到将近2000个局域稳态(FS)的一步转变能垒,不同颜色圆圈代表Pb原子平均配位数CNPb。(B)8种代表性的局域亚稳态结构,横轴代表序参量(OP)。

表1:代表性的晶体结构以及它们的晶格参数、带隙值和不同类别的I离子比例

γ→δ相变的动力学路径:根据图3,通过原子级别的转变路径的分析,γ→δ相转变的决速步为MS2→MS3,转变能垒为31 meV/atom,远低于之前文献报道的124 meV/atom。γ→MS1是决定其光电性能的关键步骤,因为PBE计算的带隙显著地从1.84 eV(γ)增加为2.25 eV(MS1),从而CsPbI3的优异光电性能被破坏掉。γ→MS1→MS2,PbI6八面体围绕[001]轴转动,伴随着PbI6框架从3D网格状转变为2D层状;MS2→MS3→δ,PbI6八面体围绕[110]轴转动,伴随着PbI6框架从2D层状转变为1D链状。此外,所有的转变都会引起晶格的显著改变,表明应变可能是有效增加转变能垒,从而将CsPbI3稳定在其亚稳态的钙钛矿相的有效手段。

图3:(A)γ→δ的全路径和能垒,(B)和(C)分别给出了对应的PbI6八面体夹角以及带隙和体积。(D-L)CsPbI3的γ→δ转变过程中的关键态和过渡态结构。

图4:(A)替位式掺杂在CsPbI3的B位点元素周期表中的掺杂剂元素。(A)随离子半径变化的CsPbI3中B位点掺杂的γ→MS1转变能垒火山图。

图5:γ→MS1的转变能垒随着(A)静水压和(B)(001)、(010)以及(100)晶面的外延应力和[100]、[010]、[001]单轴应变的变化。

掺杂和应变效应:根据图4和图5,随着离子半径由小到大的增加,转变能垒呈现火山形分布,高价态且离子尺寸中等的金属离子,提升能垒效果明显,非常有利于CsPbI3钙钛矿相的稳定。这个火山图分布可以通过Pauling规则和内聚能来理解。此外,涉及到晶格矢量b轴([010]晶向,包括(001)/(100)的外延和[010]单轴)的应变,提升转变能垒效果明显,也即将涉及晶格矢量b轴([010]晶向)的面或者轴向与衬底接触有利于生长获得较为稳定的CsPbI3钙钛矿相。

该工作得到了国家重点研究开发计划(批准号:2020YFB1506400)、国家自然科学基金(批准号11974257)、江苏省杰出青年人才基金(批准编号:BK20200003)和云南省重点科技计划(批准编号为:202002AB08001-1)的支持。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.026

 
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