2022年6月30日，国际顶尖学术期刊Nature Materials在线发表了英国曼彻斯特大学化学学院杨四海和Martin Schröder团队题为“Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site”的研究成果。

课题组发现了将单核铁羟基位点封装在包含光敏剂和多金属氧酸盐的功能性金属有机框架中，可在室温常压条件下，使用H₂O和O₂作为氧化剂，将CH₄有效地直接光氧化成CH₃OH。曼彻斯特大学安冰博士为论文第一作者，曼彻斯特大学杨四海和Martin Schröde教授为论文通讯作者。

将甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream reaction”。这是因为甲烷（CH₄）在室温常压条件下具有相对较低的能量密度（~36 kJ L^-1），而将甲烷选择性氧化制成的甲醇（CH₃OH），其能量密度可以提高到~17 MJ L^-1；同时，甲醇作为基本的化工原料，也可以很容易地转变成烯烃、芳烃等重要的化学品及燃料。目前工业上甲烷转化往往需要在高温、高压等苛刻条件进行。但CH₄的C-H键解离能远远高于CH₃OH，在高温高压条件下甲烷或产生的甲醇极易过度氧化生成CO或者CO₂。光催化甲烷直接转化，即在温和条件下利用光能代替热能实现甲烷活化，在过去二十年取得快速发展。尽管如此，目前光催化甲烷技术仍不成熟，包括在氧气条件下光腐蚀造成短寿命，缺乏助催化剂造成低选择性，特别是局限于间歇反应器造成反应动力学过程难以控制，进而产物的产量和选择性都很低。

近日，英国曼彻斯特大学杨四海和Martin Schröder教授团队将单核铁羟基位点封装在包含光敏剂（[Ru(bpy)₂(bpydc)]）和多金属氧酸盐（PW₉V₃）的功能性金属有机框架（PMOF-Ru）中，自组装形成PMOF-RuFe(OH)。不同于单加氧酶的双铁中心，封闭在PMOF-RuFe(OH)中的单铁羟基位点在室温常压条件下，使用H₂O和O₂作为氧化剂，可以将CH₄有效地直接光氧化成CH₃OH。通过设计的流动催化系统，CH₄以100%的选择性转化为CH₃OH，时间产率高达8.81±0.34 mmol g_cat^-1 h^-1，活性甚至高于甲烷单氧酶（5.05 mmol g_cat^-1 h^-1）。该研究团队还采用一系列原位技术对催化剂结构、CH₄吸附位点、活化过程和催化机理做出了精确的实验表征，结合理论计算，深入揭示了甲烷选择性氧化过程中氧气和甲烷的活化机制，为甲烷催化转化的活性中心提供了新的见解。

图1：PMOF-RuFe(OH)光催化甲烷氧化到甲醇的催化活性

研究人员首先通过釜式体系对催化剂进行评估。PMOF-RuFe(OH)在水溶液中以CH₄/O₂（v/v=1/1，1atm）为原料气体，在可见光（λ=400-780 nm）条件下，PMOF-RuFe(OH)在20小时的光照后表现出优异的CH₃OH选择性（98%）和时间产率（3145±340 µmol g_cat^-1 h^-1。这一活性超过了所有在环境条件下的光催化剂和大多数热催化剂，甚至包括许多在高温和/或高压条件下运行的催化体系。同位素标记实验表明CH₄是唯一的碳源，O₂和H₂O都是该体系的氧化剂。通过对Fe₂O₃纳米颗粒和Fe₂O₃/PMOF-Ru（仅无单铁羟基位点）的研究，排除Fe₂O₃纳米颗粒作为活性物种的可能性；同时还通过一系列对照实验证明这一光催化的高活性来自于三种活性成分在MOF中的位置锚定和它们在PMOF-RuFe(OH)中的协同作用。

该研究团队使用一系列原位表征技术，包括非弹性中子衍射光谱等结合理论计算揭示了单体羟基对甲烷吸附、活化的作用机制。研究发现，限域在MOF中的单铁羟基位点通过形成一个[Fe−OH···CH₄]中间物来稳定吸附的CH₄，这一中间体大大降低了C−H键的活化能垒。同时结合理论计算，表明形成的自由基也不是完全“游离”的状态，而是被单铁羟基位点稳定下来，形成[Fe−OH₂····CH₃]，抑制了C−C耦合反应。此外，自由基捕捉实验观测到DMPO-OH的信号，证明?OH是活性氧的中间体，而非¹O₂、·O₂^-或·OOH；这也被相应的淬灭实验所证明。并进一步通过原位EPR、荧光实验、时间分辨光谱、电化学以及猝灭实验等对光催化机理进行研究，表明光催化循环是由光诱导电子从光敏剂[Ru(bpy)₂(bpydc)]*的激发态转移到PW₉V₃形成还原型的PW₉V^IV/V₃开始的。富电子的PW₉V^IV/V₃通过质子（来自H₂O）耦合电子（来自PW₉V^IV/V₃）转移驱动O₂光还原为H₂O₂。在光照下，{Fe-OH}分子使得原位生成的H₂O₂迅速转化为羟基自由基OH自由基与单铁羟基位点活化甲烷形成的甲基自由基结合形成甲醇，并通过反应体系中的水从MOF中进行萃取防止进一步氧化。

图2：单铁羟基位点活化C−H键的研究

在观察到的PMOF-RuFe(OH)的超高活性的基础上，考虑到水在甲醇脱附中的重要性，我们设计了一个连续流动的光催化甲烷氧化到甲醇的装置。在辐照下，水饱和的CH₄/O₂连续通过PMOF-RuFe(OH)催化剂床层，创造了一个动态的气/固/液界面，使CH₄、O₂、H₂O和催化剂之间的接触最大化。有意义的是，与传统的无孔光催化剂不同，除了水溶解的CH₄，该MOF催化剂对气态CH₄也具有强吸附作用，打破了CH₄溶解度的限制，因此，使用这种简单的装置，在常温常压条件下，甲烷在120小时内都100%转化为CH₃OH，CH₃OH时间产量达到了前所未有的8.81±0.34 mmol g_cat^-1 h^-1。作者还将该方法与工业工艺使用合成气（CO/CO₂/H₂）制甲醇进行了经济分析，表明该单核铁羟基催化剂在未来工业应用中有巨大前景。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01279-1